羧酸及其衍生物

关于羧酸及其衍生物羧酸---可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH,CarboxylGroup）取代而生成的化合物。其通式为R-COOH(饱和羧酸CnH2n+1COOH)。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界（大多以酯的形式）普遍存在，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。(一)羧酸第2页,共90页，2024年2月25日，星期天8.1羧酸的结构、分类和命名

8.1.1羧酸的结构(一)羧酸羧基酰基（R烃基：可以为烷基、芳基或H）结构形式上---是羰基和羟基的组合结构(电子效应)上---不是羰基和羟基的简单加合性质上----羰基活性下降,羟基酸性增强第3页,共90页，2024年2月25日，星期天8.1.2羧酸的分类：

第4页,共90页，2024年2月25日，星期天8.1.3羧酸的命名

蚁酸HCOOH醋酸CH3COOH软脂酸CH3(CH2)14COOH硬脂酸CH3(CH2)16COOH草酸HOOCCOOH巴豆酸CH3CH=CHCOOH肉桂酸PhCH=CHCOOH马来酸：顺-丁烯二酸富马酸：反-丁烯二酸胡萝卜酸HOOCCH2COOH俗名第5页,共90页，2024年2月25日，星期天系统命名法

1、总法则

选择含有羧基的最长的碳链作为主链，编号时从靠近羧基一端开始编号；

2-羟基丁酸

2-氨基丙酸

3，4-二甲基戊酸

2、含有碳-碳不饱和键的羧酸为烯酸，超过10个碳的称为碳烯酸，编号仍然从靠近羧基一端开始编号。

反-3，4-二甲基-3-己烯酸

9-十八碳烯酸

第6页,共90页，2024年2月25日，星期天3、含有苯环或取代苯环的羧酸，芳基作为取代基来命名，编号仍然从靠近羧基一端开始编号

4-氯苯甲酸

1-萘乙酸

3-（4-氯苯基）丁酸或3-对氯苯基丁酸第7页,共90页，2024年2月25日，星期天

2、烷基苯的氧化具有

-H的烷基苯在强的氧化剂中氧化，可被氧化为苯甲酸8.2羧酸的制备8.2.1氧化法一、烃的氧化1、烯烃的氧化第8页,共90页，2024年2月25日，星期天二、伯醇和醛的氧化

三、甲基酮的氧化（卤仿反应）四、环酮的氧化第9页,共90页，2024年2月25日，星期天3、该法可以制备二元的羧酸。例1）以乙醇为原料合成丁二酸

8.2.2腈化物水解法1、定义：指卤代烃首先和氰化钠反应生成有机腈化物，再进一步水解生成羧酸。2、注释：a、卤代烃最好为1º卤代烃;b、烯丙位和苄基位的卤代烃最好采用该法;第10页,共90页，2024年2月25日，星期天8.2.4格氏试剂法8.2.3酯水解例2）以乙醇为原料合成丙二酸

第11页,共90页，2024年2月25日，星期天注：有羰基时要保护

CH3COCH2CH2Br

OH

OHH+

CH3CCH2CH2Br

O

OMg,

Et2OO

O

CH3CCH2CH2MgBr

1.

CO22.

H2O,

H+CH3COCH2CH2COOH第12页,共90页，2024年2月25日，星期天1．物态:C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。

C4~C9有酸腐臭味的油状液体（丁酸有脚臭味）。

>C9腊状固体，无气味。2．熔点:有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3．沸点:比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。4.水溶性:低级脂肪酸溶于水;随碳链增长,水中溶解性下降,长链(>C9)

脂肪酸难溶于水。二聚体与水形成氢键8.3饱和一元羧酸的物理性质

第13页,共90页，2024年2月25日，星期天8.4羧酸的化学性质第14页,共90页，2024年2月25日，星期天羧酸化学性质一览表1.酰卤的生成2.酸酐的生成酸性与成盐羧酸衍生物的生成第15页,共90页，2024年2月25日，星期天

3.酯的生成

4.酰胺的生成还原反应脱羧反应α-H卤代反应第16页,共90页，2024年2月25日，星期天一、羧酸的酸性负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。第17页,共90页，2024年2月25日，星期天羧酸的酸性比水、醇强;羧酸的酸性小于无机酸，但比碳酸的酸性要强。大于碳酸（H2CO3Ka1=6.38）。

此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。

羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐一、羧酸的酸性第18页,共90页，2024年2月25日，星期天羧酸结构对酸性的影响1.电子效应对酸性的影响诱导效应—因原子的电负性不同,通过静电的诱导传递而产生的极化效应,其特征随距离的增长而迅速减弱.吸电子诱导效应使酸性增强

F-CH2COOH>Cl-CH2COOH>Br-CH2COOH>I-CH2COOH>HCOOH>CH3COOH

pKa值2.662.862.893.163.754.76给电子诱导效应使酸性减弱

HCOOHCH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值3.754.764.875.05第19页,共90页，2024年2月25日，星期天吸电子基增多酸性增强

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65取代基的位置距羧基越远，酸性越小

pKa值2.864.414.704.82第20页,共90页，2024年2月25日，星期天2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响

取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在等影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：

a.邻位---大多数取代基使苯甲酸的酸性增强（位阻作用,电子效应和氢键影响的总和),

至今尚无满意的解释.b.对位和间位---拉电子取代基团使酸性增强,给电子基团使酸性减弱pKa2.984.57pKa3.643.55pKa4.094.47pKa4.20c.对位----是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强

第21页,共90页，2024年2月25日，星期天

二、羧基上的羟基（-OH）的取代反应酯（被烷氧基取代）酰卤（被卤素取代）酰胺（被氨基取代）RCOOHRCOOR'RCOXRCOORCONH2COR'△酸酐（被酰氧基取代）第22页,共90页，2024年2月25日，星期天1．酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。m-NO2C6H4COOH+SOCl2m-NO2C6H4COCl+SO2+HCl制低沸点酰氯制高沸点酰氯第23页,共90页，2024年2月25日，星期天2．酸酐的生成----在脱水剂(常用脱水剂

P2O5或(CH3CO)2O)作用下加热，脱水生成酸酐。(混酐)第24页,共90页，2024年2月25日，星期天3．酯化反应

酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率方法:增加反应物的浓度（如过量的醇）;移走低沸点的酯或水

成酯方式

同位素标记:H2O中无18O，说明反应为酰氧断裂伯醇和仲醇

叔醇H2O中有18O，说明反应为烷氧断裂第25页,共90页，2024年2月25日，星期天反应机理：酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性

1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。影响酯化反应速率的因素羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应.活性顺序是：醇的结构的影响：第26页,共90页，2024年2月25日，星期天4．酰胺的生成

羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如：二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水间脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。第27页,共90页，2024年2月25日，星期天三、羧酸的还原羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。还原剂NaBH4不能用于羧酸的还原,ROH羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。第28页,共90页，2024年2月25日，星期天四、脱羧反应

羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热,则可发生脱羧反应。实验室制甲烷H.Kolbe反应:加热脱羧:第29页,共90页，2024年2月25日，星期天一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子基团时，易发生脱羧。某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。Hunsdiecker反应---羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。第30页,共90页，2024年2月25日，星期天五、α-H的卤代反应--Hell-Volhard-Zelinsky反应由于P－π共轭的存在，使得羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中的羰基那样活泼，羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。第31页,共90页，2024年2月25日，星期天控制条件，反应可停留在一取代阶段。α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。机理：第32页,共90页，2024年2月25日，星期天1、熔点：比分子量相近的一元羧酸要高2、溶解度：比一元羧酸要大；3、酸性：比一元羧酸要高，一般情况下K1较大，而K2较小。8.5二元羧酸12.5.1二元羧酸的物理性质一、二元羧酸的受热分解反应

1、乙二酸和丙二酸加热后脱羧,失去二氧化碳，得到羧酸

8.5.2二元羧酸的化学性质第33页,共90页，2024年2月25日，星期天2、丁二酸和戊二酸加热，分子内脱去一分子水得到酸酐3、己二酸和庚二酸加热后，分子内脱去一分子二氧化碳和水，形成环状的酮。苯二甲酸

第34页,共90页，2024年2月25日，星期天

邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法第35页,共90页，2024年2月25日，星期天8.6羟基酸1.分类：醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧基连在芳环上。一、分类和命名命名：醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α-、β-、γ-羟基酸，羟基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸。酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。2-羟基丙酸（乳酸）2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）3-羟基-3-羧基戊二酸（柠檬酸）第36页,共90页，2024年2月25日，星期天羟基丁二酸（苹果酸）3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）1、

-羟基腈的水解（制α-羟基酸）二、羟基酸的制备β-羟基酸－从烯烃与次氯酸加成第37页,共90页，2024年2月25日，星期天2、卤代酸的碱性水解3、reformastky（雷福尔马斯基）反应

-卤代酸酯在锌粉作用下与醛酮反应，再水解得到

-羟基酸酯

β、γ和δ等卤代酸取代时有副反应，只适合制备α-羟基酸第38页,共90页，2024年2月25日，星期天三、羟基酸的性质

1.酸性醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。水杨酸的酸性最强的原因：为羟基和羧基邻位效应；分子内氢键的形成，增加了羧基中氧氢键的极性。COOHOHCOOH>CH3COOH<HOCH2COOH第39页,共90页，2024年2月25日，星期天2.-羟基酸的氧化

其羟基比醇羟基易被氧化,如Tollen试剂将

-羟基酸氧化为酮酸三、羟基酸的性质3.受热反应

具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。第40页,共90页，2024年2月25日，星期天b、

-羟基酸在加热情况下得到，

-不饱和羧酸c、γ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。a、

-羟基酸在加热情况下得到交酯第41页,共90页，2024年2月25日，星期天4、分解脱羧反应

-羟基酸

-羟基酸第42页,共90页，2024年2月25日，星期天二、酸酐：法则：羧酸名+酐对甲基苯甲酰氯

乙丙酐8.7羧酸衍生物的分类和命名一、酰氯：法则：酰基名+卤素名（二）羧酸衍生物

乙酰氯乙酸酐第43页,共90页，2024年2月25日，星期天邻苯二甲酰胺三、酰胺：法则：酰基+胺N-甲基环戊基甲酰胺四、酯：羧酸名+（醇）烃基名+酯乙酸苯甲酯

乙酸乙烯酯

α-甲基丙烯酸甲酯对溴苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺ε-己内酰胺N-溴代丁二酰亚胺第44页,共90页，2024年2月25日，星期天8.7羧酸衍生物的结构

羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。p-π共轭体系活性顺序由强到弱顺序--酰卤,酸酐,酯和酰胺第45页,共90页，2024年2月25日，星期天8.8羧酸衍生物的物理性质1.沸点(b.p)

b.p：酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰卤、酸酐、酯

没有分子间的氢键缔合作用。酰胺(N没有取代基)相应的羧酸原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键第46页,共90页，2024年2月25日，星期天

随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然下降。分子间氢键形成酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺2.溶解度酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓第47页,共90页，2024年2月25日，星期天8.9羧酸衍生物的化学性质第48页,共90页，2024年2月25日，星期天一、酰基碳上的亲核取代（加成－消除）应反应结构与反应性亲核取代的活性顺序：RCOCl>RCOOCOR>RCOR’>RCONH2L的离去的难易顺序：—Cl>—OCOR>—OR>—NH2L－碱性越弱越易离去第49页,共90页，2024年2月25日，星期天一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成酰氯活性最高第50页,共90页，2024年2月25日，星期天水解（酰卤和酸酐常温下即反应,不须要催化剂;

酯和酰胺须用碱或酸催化）

一、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应第51页,共90页，2024年2月25日，星期天(2)醇(酚)解酯交换反应--蒸出低沸点醇,平衡右移第52页,共90页，2024年2月25日，星期天(3)氨解---酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应酰胺第53页,共90页，2024年2月25日，星期天亲核取代反应机理---加成-消除第54页,共90页，2024年2月25日，星期天二、还原反应LiAlH4还原--除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇第55页,共90页，2024年2月25日，星期天(2)用金属钠-醇还原——Bouveault-Blanc反应酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。(3)Rosenmund还原-----酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。第56页,共90页，2024年2月25日，星期天

三、与Grignard试剂作用第57页,共90页，2024年2月25日，星期天反应可以停留在生成酮的阶段,但产率不高

反应活性:第58页,共90页，2024年2月25日，星期天四、酯缩合反应

有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如：交叉酯缩合第59页,共90页，2024年2月25日，星期天分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应缩合产物经酸水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。第60页,共90页，2024年2月25日，星期天

五、酰胺的特殊反应

(1)酰胺的酸碱性

N原子上的未共用电子对与羰基处于p-

共轭体系，使得N原子上的电子云密度下降(↓)，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3

＞RCONH2

由于p,π-共轭效应导致N原子上的电子云密度↓，N─H键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势↑，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。

酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如氯化氢(气体)外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。第61页,共90页，2024年2月25日，星期天酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐第62页,共90页，2024年2月25日，星期天

(2)脱水反应

酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：（3）霍夫曼降级反应

没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少一个碳原子的伯胺。

第63页,共90页，2024年2月25日，星期天一、酰氯8.10几种重要的羧酸衍生物制备罗森门德还原法还原反应R–C–ClOLiAlH4R–CH2OH第64页,共90页，2024年2月25日，星期天过氧化物反应制混酐二、酸酐R–C–O–C–R′OOR＝R‘单酐)R≠R’混酐第65页,共90页，2024年2月25日，星期天制备乙酰酮乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基第66页,共90页，2024年2月25日，星期天

顺丁烯二酸酐——马来酸酐主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。羧酸酯的化学性质1）酯的氨解和与格氏试剂的反应三、羧酸酯第67页,共90页，2024年2月25日，星期天2）乙酸乙烯酯及其聚合物工业上制备方法——乙炔与乙酸合成第68页,共90页，2024年2月25日，星期天例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚3）不饱和醇酸酯四、酰胺

1酰胺的制备

CH3CH2CN

CH3CH2CONH2NaOH6%~12%H2O2第69页,共90页，2024年2月25日，星期天取代酰胺的制备由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用2酰胺还原第70页,共90页，2024年2月25日，星期天3脱水没有取代的酰胺在强的脱水剂作用下加热得到腈

4霍夫曼降级反应

没有取代的酰胺在卤素碱作用下，加热可以降级生成少一个碳原子的伯胺。

第71页,共90页，2024年2月25日，星期天8.11油脂油脂包括油和脂肪。油——常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。脂肪——常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。油脂的主要成分为直链高级脂肪酸的甘油三酯一般而言，油中不饱和酸的甘油酯多；脂肪中饱和酸的甘油酯多。第72页,共90页，2024年2月25日，星期天

1.皂化反应与皂化值油脂的性质：碘值：100g油脂所能吸收的碘的质量(单位：mg)，称为碘值。碘值↑，说明油脂的不饱和程度↑。由于碘与碳碳双键加成较为困难，测定时通常用ICl或IBr作试剂，再折算成碘的质量。皂化值：工业上把1g油脂完全皂化所需的KOH的质量(单位：mg)，称为皂化值。

2.加成反应与碘值

含有不饱和酸的油脂，分子中的碳碳双键可与H2或X2加成。如：将油在200℃以上、0.1~0.3MPa下，以Ni为催化剂进行催化加氢，称为油的氢化或油的硬化。工业上常通过该反应把液态的植物油转变为人造脂肪，用于食用或制造肥皂。第73页,共90页，2024年2月25日，星期天一、乙酰乙酸乙酯制备：克莱森缩合反应定义：具有

-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。C2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-反应历程8.12乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用第74页,共90页，2024年2月25日，星期天8.12乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯

（一）性质

1°具有羰基化合物(醛或酮)的性质2°具有烯烃和醇(严格说具有烯醇结构)的性质第75页,共90页，2024年2月25日，星期天1．互变异构现象1°共轭体系的形成，降低了体系的内能

2°形成分子内氢键（较稳定的六元环体系),使烯醇式稳定第76页,共90页，2024年2月25日，星期天2．亚甲基活泼氢的性质（1）酸性乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。（2）钠盐的烷基化和酰基化烷基化第77页,共90页，2