氧化还原反应与氧化还原滴定法

关于氧化还原反应与氧化还原滴定法优点：缺点：标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性也较差。但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可克服。一、

KMnO4法

氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；

本身有颜色，可作自身指示剂。第2页,共28页，2024年2月25日，星期天（二）标准溶液的配制与标定（间接法配制）KMnO4自行分解反应：

4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置：加热煮沸→暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2→标定基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。标定反应：

2MnO4-

+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-

+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O一、

KMnO4法第3页,共28页，2024年2月25日，星期天标准溶液标定时的注意点(三度一点）：(1)

速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；(2)

温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60℃反应速率太慢；(3)

酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生,不使用HCl提供酸性介质；(4)

滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。一、

KMnO4法第4页,共28页，2024年2月25日，星期天（三）高锰酸钾法应用示例1.过氧化氢的测定

可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。2.高锰酸钾法测钙Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4标液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。一、

KMnO4法第5页,共28页，2024年2月25日，星期天试样→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓无汞测定铁法(见重铬酸钾法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所发生的诱导反应；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(无色)

终点易于观察，同时降低铁电对的电位。3.铁的测定一、

KMnO4法第6页,共28页，2024年2月25日，星期天

在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：

MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO3-

+MnO42-+2H2O

◆反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4-

。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。4.返滴定法测定有机物一、

KMnO4法第7页,共28页，2024年2月25日，星期天二、重铬酸钾法(PotassiumDichromateMethod)（一）

概述

K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4

法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；(4)易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。

K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。第8页,共28页，2024年2月25日，星期天（二）重铬酸钾法应用示例1.铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O无汞定铁法步骤：试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠(指示剂)→TiCl3还原(过量)→加Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色)二、重铬酸钾法第9页,共28页，2024年2月25日，星期天特点：(1)可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。(2)需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的

′In=0.84V。

′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%时的电极电位为：

=

′Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V

滴定终点将过早到达。如何解决？二、重铬酸钾法第10页,共28页，2024年2月25日，星期天加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。

例：在1mol·L-1HCl与0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V

重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。二、重铬酸钾法第11页,共28页，2024年2月25日，星期天

在酸性介质中以K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作CODCr。(见GB11914-1989)

测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用1，10－二氮菲亚铁指示滴定终点，终点时溶液颜色由黄色经蓝色最后呈红褐色。。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2.水样中化学耗氧量(COD)的测定二、重铬酸钾法第12页,共28页，2024年2月25日，星期天三、碘量法（一）

概述

1.

碘量法的特点

碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

I2/I-＝0.534V

用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；

利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2,再用还原剂标准溶液与I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。第13页,共28页，2024年2月25日，星期天2.碘量法(间接碘法)的基本反应

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：

3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O

在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I-

容易被氧化。通常pH<9。

三、碘量法第14页,共28页，2024年2月25日，星期天3.碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。

措施：加入过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；该反应的灵敏度为［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；无I-时，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50℃→1/10)。三、碘量法第15页,共28页，2024年2月25日，星期天4.Na2S2O3标准溶液的配制与标定

①

含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。

②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。③

加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。三、碘量法第16页,共28页，2024年2月25日，星期天

④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3溶液滴定。

⑤

淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。

⑥滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变兰,说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定。三、碘量法第17页,共28页，2024年2月25日，星期天（二）碘量法应用示例1.硫化钠总还原能力的测定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：

H2S+I2=S↓+2H++2I-测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反应完毕后，再用Na2S2O3标准溶液回滴多余的碘。硫化钠中常含有Na2SO3及Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。含硫物、有机硫化物等，使其转化为H2S，用锌盐的氨溶液吸收反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。三、碘量法第18页,共28页，2024年2月25日，星期天2.硫酸铜中铜的测定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S2O32-+2I-

n

Cu2+/n

Na2S2O3=1/1

可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入,否则SCN-也会还原I2,使结果偏低。三、碘量法第19页,共28页，2024年2月25日，星期天3.漂白粉中有效氯的测定

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。有效氯：使试样溶于稀H2SO4溶液中，加过量KI，反应生成的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，反应为:

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O

三、碘量法第20页,共28页，2024年2月25日，星期天4.有机物的测定(1)直接碘法

可用直接碘量法进行测定。例如抗坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。

例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基：

C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI

用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94)三、碘量法第21页,共28页，2024年2月25日，星期天(2)

间接碘法例：在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的I2标准溶液，被I2氧化后的反应为：

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O碱液中剩余的IO-

，歧化为IO3-及I-

：

3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2

IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。三、碘量法第22页,共28页，2024年2月25日，星期天五、氧化还原滴定结果的计算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

nKMnO4=(2/5)nC2O42-

(c·V)KMnO4=(2/5)·(m/M)KHC2O4·H2Om

KHC2O4·H2O=(c·V)KHC2O4·H2O·(5M

KHC2O4·H2O/2)第23页,共28页，2024年2月25日，星期天在酸碱反应中:nKOH=nHC2O4-(c·V)KOH=(m/M)KHC2O4·H2O

m

KHC2O4·H2O=c

KOH·VKOH·M

KHC2O4·H2O已知两次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而V

KMnO4=25.00mL

V

KOH=20.00mL，cKOH=0.2000mol·L-1

故(c·V)KMnO4

×(5/2)·(M

KHC2O4·H2O/1000)=cKOH·V

KOH·(M

KHC2O4·H2O/1000)

即cKMnO4

×25.00mL×(5/2000)=0.2000mol·L-1×20.00mL×(1/1000)c

KMnO4=0.06400mol·L-1五、氧化还原滴定结果的计算第24页,共28页，2024年2月25日，星期天例2:

以KIO3为基准物采用间接碘量法标定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25mL左右，问应当称取KIO3多少克?1IO3-3I2

-6S2O32-解：反应式为:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

五、氧化还原滴定结果的计算第25页,共28页，2024年2月25日，星期天因此:nIO3