有机化学课件

第2章饱和烃

第1节烷烃烷烃：指由碳和氢两种元素组成的饱和、开链有机化合物。2.1烷烃的通式、同系列和构造异构2.2烷烃的命名2.3烷烃的结构2.4烷烃的构象2.5烷烃的物理性质2.6烷烃的化学性质2.7烷烃的天然来源2.1烷烃的通式、同系列和构造异构

烷烃的通式为：CnH2n+2，n为碳原子个数。例如：

甲烷乙烷丙烷丁烷同系列和同系物

-11.73℃沸点：-0.5℃

同分异构体，同分异构现象，构造异构体同系列：通式相同，组成上相差“CH2”及其整倍数的一系列化合物。同系物：同系列中的各个化合物互为同系物。系差：“CH2”称为系差。烷烃构造异构体的数目2.2烷烃的命名2.2.1伯、仲、叔、季碳原子2.2.2烷基(1)常见烷基甲基乙基丙基异丙基丁基仲丁基异丁基叔丁基新戊基(2)常见亚烷基2.2.3普通命名法(习惯命名法)

碳原子数用“天干”字——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二……等数目字表示。

用“正”、“异”、“新”等前缀区别不同的构造异构体。(1)选取包含支链最多的最长碳链为主链(2)按“最低系列”原则编号2.2.4衍生命名法2.2.5系统命名法a．依次写出取代基的位次和名称以及主链名称。b．“次序规则”“较优”取代基后列出。c．相同取代基合并表示。(3)命名5-丙基-4-异丙基壬烷1234567893,7-二甲基-4-乙基壬烷987654321(4)支链的命名109876543212-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷2.3.1碳原子轨道的sp3杂化2.3烷烃的结构每个sp3杂化轨道含1/4s

成分和3/4p成分sp3杂化轨道形状碳原子的sp3杂化轨道键角为109.5°

原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为σ轨道。σ轨道构成的共价键称为σ键。例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个C－Cσ键。甲烷乙烷2.3.2甲烷等分子的结构σ键的形成及其特性甲烷正丁烷σ键的特性:

成键原子可沿键轴自由旋转;

键能较大，可极化性较小。2.3.3烷烃分子的模型球棍模型(Kekulé模型)比例模型(Stuart模型)2.4烷烃的构象2.4.1乙烷的构象

由于围绕σ键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。重叠式(顺叠式)构象交叉式(反叠式)构象重叠式(顺叠式)构象交叉式(反叠式)构象透视式Newman投影式乙烷不同构象的能量曲线图交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定。2.4.2丁烷的构象对位交叉式(反错式)部分重叠式(反叠式)邻位交叉式(顺错式)全重叠式(顺叠式)正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转有四种典型构象。正丁烷不同构象的能量曲线图

直链烷烃的沸点一般随相对分子质量的增加而升高。一般C4以下的直链烷烃是气体，C5-C16的烷烃是液体，大于C17的烷烃是固体。碳原子数相同时，含支链多的烷烃沸点低。沸点(bp)2.5烷烃的物理性质相对密度

烷烃相对密度小于1，随分子量的增加逐渐增大。溶解度

烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。熔点(mp)

直链烷烃的熔点随分子质量的增加而增加。一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。一些直链烷烃的物理常数2.6烷烃的化学性质

烷烃分子中的σ键键能大，极性小，化学性质稳定。一般在常温下与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应。但稳定性是相对的。2.6.1取代反应

烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。在漫射光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：

产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。1)卤化反应不同卤素与烷烃的反应活性不同，其顺序为：

F2＞Cl2＞Br2＞I2其它烷烃也可以发生卤代反应：2)卤化的反应机理

烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：链引发链终止链增长丙烷的氯化反应：仲氢与伯氢活性之比为：3)其他烷烃的卤化异丁烷的一元氯化反应：叔氢与伯氢活性之比为：氢原子被卤化的次序（由易到难）为：叔氢＞仲氢＞伯氢烷基自由基的稳定性次序为：(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·2.6.2氧化反应2.6.3异构化反应适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。

适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。2.6.4裂化和裂解

烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应。2.7烷烃的天然来源

烷烃的来源—石油和天然气石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复杂混合物天然气的主要成分为低级烷烃（75％甲烷，15％乙烷，5％丙烷，5%其它较高级的烷烃）的混合物。

烷烃的制法(甲)烯烃加氢(乙)Corey—House合成第2节环烷烃2.8环烷烃的构造异构和命名2.8.1环烷烃的构造异构2.8.2环烷烃的的命名2.9环烷烃的结构2.9.1环的大小与环的稳定性2.9.2环丙烷的结构2.10环己烷和一取代环己烷的构象2.10.1环己烷的构象2.10.2一取代环己烷的构象2.11环烷烃的物理性质2.12环烷烃的化学性质2.8.1环烷烃的构造异构：环烷烃(通式CnH2n)

脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10的构造异构体有：环戊烷1,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷甲基环丁烷1,2-二甲基环丙烷2.8.2环烷烃的命名

单环脂环烃在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”(2)使所有取代基编号尽可能小；甲基环戊烷1,2-二甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷2.9环烷烃的结构

2.9.1环的大小与环的稳定性

燃烧热:指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。

由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。2.9.2环丙烷的结构

由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打开键角60℃轨道夹角105.5℃不等性sp3杂化:形成C-C键sp3杂化轨道具有较多p成分。环丙烷分子轨道图蝴蝶型(环丁烷)扭曲型环戊烷从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。

环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。当环进一步增大时,稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环：环二十二烷2.10环己烷和一取代环己烷的构象

2.10.1环己烷的构象

环己烷的六个成环碳原子不共平面，C－C－C键角为109.5°，是无张力环。环己烷有椅型和船型两种极限构象：椅型船型

椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅型能量高30kJ·mol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力

环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。

环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。

2.10.2一取代环己烷的构象一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于e键

若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。顺-1-甲基-4-叔丁基环丁烷多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体而不是γ－异构体：β-异构体(低活性)γ－异构体(高活性)2.11环烷烃的物理性质

环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。一些环烷烃的物理常数

2.12环烷烃的化学性质2.12.1取代反应2.12.2氧化反应环十二烷环十二醇环十二酮2.12.3加成反应环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。

1）加氢2）加卤素不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！1,4-二溴丁烷1,3-二溴丙烷3）加卤化氢

第3章不饱和烃

(一)烯烃、炔烃和1.3-丁二烯的结构

(二)烯烃和炔烃的同分异构及二烯烃的分类

(三)烯烃、炔烃和二烯烃的命名

(四)共轭体系和共轭效应

(五)共振论

(六)烯烃和炔烃的物理性质

(七)烯烃、炔烃和共轭二烯烃的化学性质

第1节烯烃

3.1烯烃的结构以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。主要指碳碳双键的结构。3.1.1碳原子的杂化轨道1个杂化轨道=1/3s+2/3p余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。

3.1.2乙烯分子的结构乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键3.1.31.π键键能较σ键低，不稳定，易打开；具有较大的化学活性。2.碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。σ键和π键的比较3.2烯烃的同分异构含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。1-丁烯2-甲基丙烯(异丙烯)2-丁烯

当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时,会产生顺反异构。顺-2-丁烯反-2-丁烯

单纯炔烃不存在顺反异构现象。3.3烯烃的命名3.3.1烯基3.3.2衍生命名法以乙烯为母体的命名.乙烯基

丙烯基1-丙烯基

烯丙基2-丙烯基2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯3.3.3系统命名法5-十一碳烯1-十三碳炔十二烷通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。3.4顺反异构体的命名3.4.1顺反命名法顺-2-戊烯

反-2-戊烯

但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。3.4.2Z,E命名法1)次序规则：(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。优先顺序：(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

顺和Z、反和E没有对应关系！2)Z,E命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z

式；处于异侧时，称E

式。3.5烯烃的物理性质顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异：3.6烯烃的化学性质：加成反应——烯烃最主要的反应α-氢原子的反应3.6.1加成反应催化加氢

氢化热与烯烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息结论:顺式异构体的稳定性较高双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定2)加卤素及亲电加成反应机理(A)加卤素

现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。卤素加成的活性顺序：氟〉氯〉溴〉碘(B)亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：反式加成3)加卤化氢及马氏规则(A)加卤化氢卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl烯烃活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2烯烃与HX加成机理：(B)Markovnikov规则(C)Markovnikov规则理论解释碳正离子稳定性碳正离子的活性次序：电子效应

δδ

δδ+-+-+-+-

δδ

δδ碳正离子重排(D)过氧化物效应过氧化乙酰过氧化苯甲酰过氧化物效应的机理：链引发链传递4)加硫酸硫酸氢乙酯硫酸二乙酯不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。烯烃间接水合置备醇5)加水6)加次卤酸不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合Markovnikov规则。δ-δ++7)硼氢化-氧化反应3.6.2氧化反应

碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。1）催化氧化

专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！

2)用氧化剂氧化

用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式--二醇。

此反应使高锰酸钾的紫色消失,故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。

在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。3）臭氧化

将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。

烯烃与过氧酸（简称过酸，）反应生成1,2-环氧化物，此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用H2O2

代替过酸。3.6.3聚合反应聚丙烯共聚乙丙橡胶3.6.4α-氢原子的反应1）氯化反应3-溴-1-辛烯1-溴-2-辛烯2）氧化反应低级烯烃3.7烯烃的工业来源和制法石油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中的气相成分烯烃的制法（甲）醇脱水（乙）卤代烷脱卤化氢第2节炔烃

3.8炔烃的结构以上数据表明：碳碳三键不是由三个σ键加和而成的。主要指碳碳三键的结构。3.8.1碳原子的sp杂化轨道1sp杂化轨道=1/2s+1/2p一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道

未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。乙炔分子的σ键3.8.2乙炔分子的结构乙炔分子中π键的形成3.9炔烃的构造异构和命名3.9.1炔烃的构造异构含有五个或五个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构。1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔3.9.2炔烃的命名1)衍生命名法以乙炔为母体的命名方法。无对称问题2)系统命名法4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔5-十一碳烯1-十三碳炔碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。3.9.3烯炔的命名3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。1-丁烯-3-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3.10炔烃的物理性质炔烃难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。3.11炔烃的化学性质：3.11.1加成反应炔氢的反应1)催化加氢

炔烃比烯烃更容易进行催化氢化用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3一般称为Lindlar催化剂.2)与卤素加成

现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。卤素加成的活性顺序：氟〉氯〉溴〉碘3）与卤化氢加成炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl炔烃活性次序：炔烃在相应卤离子存在下与HX

加成通常得反式产物：炔烃与HX加成机理：两种正离子稳定性不同Markovnikov规则炔烃加HBr也有过氧化物效应：4)与水加成烯醇式(不稳定)酮式(稳定)炔烃水合5)与醇、羧酸等加成甲基乙烯基醚丙烯腈乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：碳负离子稳定性与C+相反！在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。

3.11.2

氧化反应

与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.较温和条件下氧化时,非端位炔烃生成

-二酮。

3.11.3聚合反应聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔3.11.4炔烃的活泼氢反应炔氢的酸性碳原子的杂化状态spsp2sp3s成分/%503325电负性3.292.732.48碳负离子稳定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2H2OHC=CH

NH3CH2=C

H2CH3C

H3pKa15.7253436.542

金属炔化物的生成及其应用

炔烃的鉴定乙炔银（白色）丁炔银乙炔亚铜（棕红色）炔烃纯化乙炔1）碳化钙法2)甲烷裂解法3.12乙炔的工业生产第3节二烯烃1.二烯烃的分类2.1，3-丁二烯的结构3.共轭体系和共轭效应4.共振论5.共轭二烯烃的化学性质3.13二烯烃的分类3)共轭双键二烯烃1,4-戊二烯1,5-己二烯

丙二烯1,2-丁二烯1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）2)隔离双键二烯烃1)累积双键二烯烃3.14二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯

顺,顺-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯3.151,3-丁二烯的结构

比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm,3.16共轭体系和共轭效应1)π,π-共轭

这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol

由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。碳正离子(Ⅰ)——烯丙型碳正离子2)P,π-共轭3）超共轭丙烯分子中的超共轭

这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应,亦称σ,π-共轭效应。超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。与烯烃相似,许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。碳正离子的结构碳正离子的超共轭碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。自由基的稳定顺序同样是：共轭效应产生的条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直与该平面。共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在与共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。3.17共振论（1）共振论的基本概念共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。1,3-丁二烯的共振杂化体（2）书写极限结构式的基本原则：(a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。(b)

同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。极限结构对共振杂化体的贡献原则：(a)共价键数目相等，贡献相同(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。(c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献极小，忽略。贡献极小,忽略贡献大贡献较小(e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。3.18共轭二烯烃的化学性质3.18.11，2-加成与1,4-加成

影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。极性溶剂有利于1,4-加成一般低温有利于1,2-加成,温度升高有利于1,4-加成

共轭二烯烃1,4-加成的理论解释以1,3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。第一步：仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子(Ⅱ)稳定,因此反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。第二步：1,4-加成通常亦称共轭加成低温有利于1,2-加成,高温有利于1,4-加成,原因可从下图中得到解释。3.18.2双烯合成,亦称Diels-Alder反应双烯体亲双烯体双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。

双烯体均以s-顺式参加反应，如不能形成s-顺式，则反应不能进行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成s-顺式构象,故不发生双烯合成反应.

象双烯合成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。3.18.3聚合反应与合成橡胶1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下,主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合,这种聚合方式通称定向聚合。1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:第4章芳烃一、苯分子的结构二、单环芳烃的构造异构和命名三、单环芳烃的物理性质四、单环芳烃的化学性质五、苯环上亲电取代反应定位规律六、萘七、其他稠环芳烃八、富勒烯九、非苯芳烃十、芳烃的工业来源十一、多官能团化合物的命名芳烃的特点

芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃。其显著特点是：A、高度不饱和性B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应C、成环原子间的键长趋于平均化D、环型π电子离域体系由4n+2个π电子构成，即符合Hückel规则

分类a、单环芳烃b、多环芳烃c、稠环芳烃(E)-1,2-二苯乙烯1,3,5-三苯基苯

4.1苯分子的结构1、价键理论：2、共振论：4.2单环芳烃的构造异构和命名4.2.1构造异构

分侧链异构和位置异构两种情况：正丁苯侧链异构仲丁苯异丁苯叔丁苯1,2,3-三甲苯连三甲苯位置异构1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯4.2.2命名a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：1-甲基-2-乙基苯

1,3-二甲苯

(间二甲苯)1-乙基-4-丙基苯2-甲基-4-苯基戊烷b.多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基：2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯1,4-二乙烯苯(对二乙烯苯）对苯二乙烯c.芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：苯基(Phenyl)(Ph）苯甲基(苄基)(Benzyl)(Bz)2-甲苯基邻甲苯基3-甲苯基间甲苯基4-甲苯基对甲苯基4.3单环芳烃的物理性质

芳烃为液体或固体；密度小于1；有特殊气味、有毒；不溶于水，易溶于有机溶剂。在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。4.4单环芳烃的化学性质1、取代反应2、芳环上亲电取代反应机理3、加成反应4、氧化反应5、聚合反应4.4.1取代反应

甲、卤化

乙、硝化

丙、磺化

丁、Friedel-Crafts反应

戊、氯甲基化1)卤化反应a．催化剂：FeCl3、FeBr3

、AlCl3等b．卤素活性：F>Cl>Br>Ic．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯芳烃与卤素作用生成卤代芳烃d.烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应2)硝化反应芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃a.硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）b.底物活性：烷基苯>苯>硝基苯3)磺化反应芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基-SO3H取代生成芳磺酸a.磺化剂：浓H2SO4或发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸

0℃43%53%4%100℃

13%

79%

8%4)Friedel-Crafts反应在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应b.常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）c.常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）d.芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)e.烷基化对吸电基更敏感a.常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)f.烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应g.酰基化不可逆，产物单一5)氯甲基化反应

在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代

与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛—CH2Cl

可以方便的转化为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、—CH2COOH、—CH2N(CH3)24.4.2苯环上亲电取代反应机理甲、硝化

乙、卤化

丙、磺化

丁、

烷基化和酰基化

戊、氯甲基化π-络合物σ-络合物

取代苯甲、硝化反应机理乙、卤化反应机理丙、磺化反应机理丁、烷基化和酰基化机理戊、氯甲基化机理4.4.3加成反应甲、加氢乙、加氯六六六有多少种立体异构体？8种4.4.4氧化反应

顺丁烯二酸酐（顺酐）

目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。

含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4

甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料苯酐用于制备不饱和树脂，均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。196#不饱和树脂此处发生交联固化交联前交联后不饱和树脂的交联固化过程脱氢反应苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。4.4.5聚合反应聚苯乙烯用于制备泡沫塑料聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。4.5苯环上亲电取代反应定位规则1、两类定位基2、苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规则4、定位规则的应用4.5.1两类定位基理论上40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。—O—、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H、—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等取代苯硝化时相对速率与异构体分布4.5.2定位规律的理论解释4.5.2.1电子效应Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利4.5.2.2空间效应空间效应越大，邻位异构体越少。4.5.3二取代苯的定位规律(1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似(2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者(3)两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类4.5.4定位规律的应用4.6萘

4.6.1

萘分子的结构

萘的键长萘的π分子轨道萘的离域能为254.98kJ/mol;苯的离域能为150.48kJ/mol;4.6.2萘的化学性质4.6.2.1取代反应

从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。萘的卤代和硝化主要在α-位。

萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位6-甲基-2-萘磺酸4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸4.6.2.2萘的二元取代原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,

且为邻位或对位。4-硝基-1-萘甲醚N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。8-硝基-2-萘磺酸4.6.2.3加成反应1,2,3,4-四氢化萘1,4-二氢萘4.6.2.4氧化反应1,4-萘醌4.7其他稠环芳烃蒽的离域能为349kJ/mol;菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大。二者的亲电取代通常发生在9,10位蒽

菲蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌9,10-蒽醌致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：1,2-苯并芘(3,4-苯并芘)1,2,5,6-二苯并蒽3-甲基胆蒽4.8富勒烯（Fullerene)Curl、KrotoandSmalley1996NobelPrizeRobertF.Curl,1933年生于得克萨斯的Alice,1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；1992-1996年任系主任。HaroldW.Kroto,1939年生于英国剑桥的Wisbech,1964英国Sheffield大学博士；1967年后一直在Sussex大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。RichardE.Smalley,1943年生于Ohio的Akron,1965年密执安大学学士，1973普林斯顿大学博士；1976年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；1981年晋升该校化学教授；1990成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。1984年，Kroto经Curl介绍认识了Smalley，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在He气氛中激光蒸发SiC2的实验。

1985年9月，Kroto利用该仪器与Smalley的两位研究生合作，用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验，他们从质谱图中发现质荷比为720的高丰度分子离子峰（对应C60)；Curl提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外发现。随后他们发现在He气流中掺如NO2、SO2、H2、CO、O2、NH3等进行激光蒸发石墨时这种原子簇出人意料的表现惰性。

Kroto由美国著名拱形建筑专家RichardB.Fuller为美国万国博览会会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋顶受到启发，提出了C60的足球分子模型。C60具有芳香性；C60F60

是一种超级润滑剂，在空腔中填入一个金属原子而形成超原子分子。早在196年DavidJones在NewScientist上发表论文指出在石墨生产高温过程中有可能形成石墨空心球；

1970年日本量子化学家也曾经计算过具有Ih对称性的C60的笼型结构，并计算出该物质具有芳香性。

但是他们的工作没有深入进行下去，与NobelPrize

失之交臂！1.芳香性的标志a:分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。b:氢化热小，具有特殊稳定性c:能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。2.芳香性判据a:共轭体系由闭合π-电子环流构成b:参与共轭的原子共平面或接近平面c:π-电子数目为4n+2(Huckel规则)4.9非苯芳烃3、非苯芳烃

奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。4、芳香离子mp=221℃4.10芳烃的工业来源1、从煤焦油中分离2、从石油裂解产物中分离

3、芳构化4.10.1从煤焦油中分离:酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯萘油210-230℃：萘、甲基萘、二甲基萘等洗油230-300℃：联苯、苊、芴等蒽油230-300℃：蒽、菲等轻油<170℃:苯、甲苯、二甲苯4.10.2从石油裂解产物中分离：

石油裂解产物：气体组分（乙烯、丙烯等）裂解轻油（苯等）裂解重油（烷基苯、烷基萘等）4.10.3催化重整-生产芳烃烷烃、环烷烃在高温、高压和催化剂作用下经过环化、异构、脱氢形成芳烃4.11多官能团化合物命名—COOH、—SO3H、—COOR、—COCl、—CONH2、—CN、—CHO、—COR、—OH、—NH2、—C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。第5章对映异构一、物质的旋光性和比旋光度二、分子的手性和对映异构三、对称因素四、具有一个手性碳原子的对映异构

五、分子构型六、具有两个手性碳原子的对映异构5.1物质的旋光性和比旋光度5.1.1物质的旋光性化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列，例如：以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动。普通光平面偏振光如果使单色光通过Nicol棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。5.1.2比旋光度平面偏振光在盛液管中放入旋光性物质后，偏振光将发生偏转。能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+)表示；能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-)表示。旋光仪示意图α:旋光仪的旋光度ρB:质量浓度(g/ml)l:盛液管的长度t:测定时的温度λ:光源的波长偏振光旋转的角度α称为旋光度。旋光度α与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂有关系。通常用比旋光度[α]来表示物质的旋光属性。公式如下：5.2分子的手性和对映异构

乳酸的结构

2-溴丁烷5.3对称因素有机化学中使用的最多的是对称面和对称中心对称面对称中心对称面有对称面和/或对称中心的分子无手性，无对映异构现象。一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是这分子没有对称面，也没有对称中心。5.4具有一个手性碳原子的对映异构画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧。5.5分子构型5.5.1构型的表示方法

1）模型2）透视式

3）Fischer投影式5.5.2构型的命名法

1）D、L-命名法以甘油醛为标准，人为规定：羟基在碳链右边，的为D型，它的对映体为L型。D-甘油醛L-甘油醛

凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油醛的相同构型的化合物则是L型。D，L构型仅是人为规定，与旋光无关，该命名法具有一定的局限性。2）R,S-命名法:

首先与手性碳原子相连的四个原子或基的优先排列次序，然后把排列次序最小的放在距观察者最远的地方，再看其它三个基的排列位置，如果由大到小是顺时针排列的，是R型，反时针方向是S型。(R)-2-丁醇(S)-2-丁醇5.6具有两个手性碳原子化合物的对映异构5.6.1具有两个不相同手性碳原子化合物的对映异构含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体。例如：2-羟基-3-氯丁二酸(2R,3R)-

2-羟基-3-氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-对映体对映体非对映体

非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别。5.6.2具有两个相同手性碳原子化合物的对映异构(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸5.7异构体的分类(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-第6章卤代烃

一.卤代烷

(一）卤代烷的分类与命名（二）卤代烷的化学性质

1.取代反应

2.亲核取代反应机理3.消除反应4.与金属作用卤代烯烃和卤代芳烃氟代烃

卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。第1节：卤代烷6.1卤代烷的分类:1、一元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃2、伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃6.2卤代烷的命名：

与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。6.2.1普通命名法烷基名称加上卤原子的名称构成。6.2.2系统命名法2-甲基-3-氯丁烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷6.3卤代烷的物理性质6.4卤代烷的化学性质6.4.1取代反应亲核试剂和离去基团①C-X的极化②亲核试剂(Nucleophile),RO-,OH-,CN-,ROH,H2O,NH3的亲核进攻以及离去基团的离去。例如：1)水解(Hydrolysis)：卤代烷在强碱水溶液中共热制备醇：2)与醇钠作用：3)与氰化钠作用：4)与氨作用：5)与硝酸银作用：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反应活性：RI>RBr>RClSN1:3>2>1°

伯卤代烷需加热该反应用于鉴定卤代烷6.4.2亲核取代反应机理：SN1与SN21)双分子亲核取代反应机理（BimolecularNucleophlicSubstitution)反应速率：υ=k[CH3Br][OH-]二级反应△E能量反应进程SN2反应的立体化学特征:1、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转(Inversionofconfiguration)2)单分子亲核取代反应机理(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-

υ∝[CH3)3C-Br]第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：过渡态T1过渡态T2

SN1反应进程与能量关系图：T1T2

反应进程能量SN1反应的化学特征:1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化SN2反应：CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷影响亲核取代反应活性的因素：（a)烷基的结构SN1反应：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。由正碳离子的稳定性：3°>2°>1°>CH3+决定。超共轭效应（Hyperconjugation)(P98):

甲基上C-Hσ键与中心碳原子的空的

P轨道部分交盖,σ电子发生离域,形成σ-P超共轭效应.(b)离去基团的影响:主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：RI>RBr>RCl>RF取决于碳卤键的强弱（c)亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行1）具有相同原子的Nu:,碱性越强，其亲核性越强；RO->OH->RCO2->ROH>H2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH

>ROH;I->Br-

>Cl-

>F-

(d)溶剂的影响：

极性溶剂利于SN1反应进行，极性非质子性溶剂利于SN2反应进行（使负离子裸露，活性高）。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)(e)影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1SN26.4.3消除反应6.4.3.1消除反应的取向Saytzeff规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)生成热力学稳定烯烃6.4.3.2消除反应机理进攻α碳进攻β氢1)双分子消除反应机理Reactionrate：υ∝[卤代烃][Nu:]反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态2)单分子消除反应机理6.4.3.3消除反应和取代反应对比叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度6.4.4与金属作用(a)与锂反应Solvent:Ether、

、Hexane有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！(b)与Mg反应GrignardReagent卤代烷的制备:1.脂肪(环)烃的卤化：烷烃卤化、烯烃加Br2与加HX、环烷烃加HX。2.从醇制备：常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2（亚硫酰氯）3.卤原子交换：第2节卤代烯烃和卤代芳烃

分类(a)乙烯型苯乙烯型卤代烯烃(b)烯丙型苄基型卤代烯烃H2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl(c)隔离型卤代烯烃氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯4-氯-1-丁烯

6.5乙烯型和苯基型卤化物6.5.1氯乙烯和氯苯分子的结构由于p-π共轭作用乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。氯乙烯分子中的p轨道氯苯分子中氯原子的未共用电子对与苯环π电子共轭6.5.2卤原子的反应连在芳环上的卤原子一般较难反应，必须在高温、高压和催化剂作用下，反应才能进行。6.5.3烃基的反应℃6.6烯丙型和苄基型卤化物H2C=CHCH2Cl容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。SN1历程：经SN1历程时的烯丙基重排烯丙基氯进行SN2反应的过渡态解释了丙烯α-氢原子的活性烯丙基自由基的p轨道苄基型卤化合物苄基正离子P轨道的交盖和电子离域第3节氟代烃第7章醇、酚、醚

第1节醇()醇的分类和构造异构醇的命名醇的物理性质氢键醇的化学性质

1.酸碱性2.卤代烷的生成

3.脱水反应4.酯的生成

5.氧化7.1醇的分类和构造异构7.1.1醇的分类7.1.2醇的构造异构

7.2醇的命名:a、选含羟基的最长碳链做主链b、从最靠近羟基一端编号1-甲基环戊醇顺-4-甲基环己醇5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯-7-醇醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted酸碱

7.3醇的物理性质氢键醇的结构醇可以给出电子，也是Lewis碱

饱和一元醇是无色的，低级醇是液体，高级醇是固体。相对密度小于1。在随中的溶解度随碳原子数的增加而减小。沸点和熔点较高。

7.4醇的化学性质:弱酸性Nu:-氧化与脱氢羟基质子化RelativeAcidity:RelativeBasicity:7.4.1酸碱性共轭酸共轭碱醇钠的碱性比NaOH强。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。7.4.2卤代烷的生成

与氢卤酸反应反应活性顺序：HI>HBr>HClLucasreagent无水ZnCl2

和浓HCl立即浑浊几分钟变浑浊几乎无现象醇与HX作用机理的SN1反应机理：水是极好的离去基团。SN2机理（直链伯醇）：2)与PCl3

或SOCl2的反应7.4.3脱水反应反应特点：1)在质子酸催化下，反应按E1机理进行：有重排可能2)-H消除方向符合Sayzeff规则：3)用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。7.4.4酯的生成7.4.5氧化常用氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,CrO3-HOAc,KMnO4伯仲醇脱氢(Dehydrogenation),生成醛或酮：氧化脱氢：

多元醇的性质沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。邻二醇（α-二醇）具有一些特殊性质

醇的制备：1、烯烃水合甲、间接水合乙、直接水合丙、硼氢化氧化丁、羟汞化-脱汞trans-2-methylcyclopentanol丁、羟汞化-脱汞反应羟汞化脱汞2、卤代烃的水解3、从Grignard试剂制备4、醛、酮、羧酸和酯的还原第3节醚与醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3杂化。R=R’时为单醚，R≠R’时称为混醚。

醚的通式：R-O-R’单醚：Et2O

混醚：CH3-O-C(CH3)3

醚键：C-O-C环醚：7.9醚的命名命名混醚时，“较优”基团置后:命名单醚时，饱和烃基省去“二”，不饱和烃基则否:二乙基醚（乙醚）二乙烯基醚复杂的醚，把较简单烃氧基作为取代基：环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷:1,4-二氧六环1,4-二氧杂环己烷1,4-dioxane四氢呋喃氧杂环戊烷tetrahydrofuranTHF7.10醚的物理性质7.11醚的化学性质醚可以溶于浓的强无机酸形成盐，如浓盐酸、浓硫酸。用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。7.11.1珜盐的形成：7.11.2醚的碳氧键断裂：7.11.3过氧化物的生成：环氧化合物(Epoxides)7.12环醚环氧乙烷THF1,4-二氧六环环氧化合物的制备：环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼,容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。

15-冠-57.13

冠醚

18-冠-6

二环己并-18-冠-6

冠醚通常用Williamson法制备

NaOH?

如果不加冠醚，该反应难以进行杜邦公司研究员（C.J.Pederson)加利福尼亚大学教授(D.J.Cram)法国巴斯德大学教授

(J.L.Lehn)冠醚：1987年NobelPrize!Pederson1904年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大学学士，1947年哈福大学博士。1956年起任加利福尼亚大学教授。Lehn1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学位，后为该校教授。1961年Pederson发现了冠醚及其特异性质，1967年发表在J.Am.Chem.Soc.89,7017-36是历史上的经典之作，被引用达1400次！

Pederson发现冠醚具有识别络合不同金属离子能力（冠醚依据环的大小可以选择性络合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+

等离子）。

Cram

和Lehn发展了Pederson的工作，制备了能够识别氨基酸和其他更复杂分子（如三磷酸腺苷那样复杂的生物活性分子）的氮杂冠醚等。如同钥匙与锁，他们的研究揭示了酶的催化作用，白细胞识别细菌等生命现象的本质。瑞典皇家科学院在宣布三位科学家获奖时谈到：“三位化学家找到了‘能够决定分子相互识别并象一把钥匙开一把锁那样相适合能力’的因子”。醚的制备1.醇的分子间脱水：反应特点：1)分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2)此法伯醇收率高（SN2机理）。SN1机理，不能用于制备叔丁醚（CH3)3COC(CH3)32.Williamson合成法：

是制备混醚的理想方法Alkylhalide,Alkylsulfonate,AlkylsulfateSN2反应：相转移催化剂：溴化三甲基十六烷基铵3、烯烃的烷氧汞化-脱汞：

第2节酚（一）酚的分类和命名（二）酚的物理性质（三）酚的化学性质

7.5酚的分类和命名羟基直接连在芳环上为酚。根据羟基数目分一元酚和多元酚。命名时常以芳基名称加“酚”;如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。7.5.1分类和7.5.2命名一元酚：

苯酚（石炭酸）

3-氯苯酚间氯苯酚

4-硝基苯酚对硝基苯酚

5-甲基-1-萘酚

多元酚：

1,4-苯二酚

对苯二酚

1,2,3-苯三酚

连苯三酚

1,3,5-苯三酚

均苯三酚

2,6-萘二酚邻羟基苯甲酸（水杨酸）

对羟基苯甲醛如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。7.6酚的结构

酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，形成p-π共轭作用。由于共轭作用的影响，氧原子上的电子云密度向苯环转移，从而使C-O键较难断裂；同时使苯环上的电子云密度增高，有利于亲电取代反应。少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。7.7酚的物理性质7.8酚的化学性质7.8.1酚羟基中氢原子的反应

1）酸性由于p-π共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多。吸电基使取代酚的酸性进一步增强。2）醚的生成2,4-二氯苯氧乙酸

(2,4-D)相转移催化剂使反应速率和产率明显提高3）酯的生成酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。7.8.2芳环上的反应羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。1）卤化反应酚的卤化比苯快1011倍苯氧基负离子更容易进行亲电取代白色沉淀在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段2）硝化反应可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚3）磺化反应磺化反应可逆,低温下反应受动力学控制;高温下受热力学控制4）Friedel-Crafts反应酚容易进行Friedel-Crafts反应4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂7.8.3与FeCl3的显色反应

6PhOH+FeCl3[Fe(OPh)6]3-+6H++3Cl-苯酚：蓝紫色对甲苯酚：兰色邻苯二酚：深绿色7.8.4缩合反应1)与甲醛缩合-酚醛树脂的合成具有体型结构的酚醛树脂2）与丙酮缩合--环氧树脂的生成双酚A双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料线型环氧树脂7.8.5还原7.8.6氧化制备环己醇工业方法酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。酚的制法

1.从异丙苯制备2.从芳卤衍生物制备

3.从芳磺酸制备4.从芳胺制备1.从异丙苯制备（2）从芳卤衍生物制备（3）从