通过金属负极LPSCl界面调控实现超稳定全固态锂金属电池

研究背景为解决传统锂离子电池能量密度不足、安全性低等问题，部分研究者将目光投向全固态锂金属电池。含硫固态电解质因高离子电导率得到青睐，其中Li6PS5Cl（LPSCl）被认为最具前景。LPSCl与Li负极工作时，会出现分解、接触损失和枝晶生长等问题，严重影响电池性能；而其他单金属负极则因首圈库伦效率低下和成本问题无法适配LPSCl。相比之下，Li合金（如Li-In合金）负极具有更好的稳定性和固-固接触性能，因而受到研究者关注。成果简介近日，北京理工大学院士通过In基负极表面预锂化（PerIn）构造多功能间层，对负极和LPSCl电解质进行界面改性。多功能间层表面由LiF和LiIn合金构成，LiF作为电子绝缘体阻断电子传导，抑制LPSCl分解；LiIn合金维持与LPSCl良好固-固接触的同时调节界面电荷分布，使Li均匀沉积，抑制枝晶生长。最终在半电池测试中实现2.55mAcm-2下2000h不短路，在LCO|LPSCl|PreIn全电池测试中实现首圈库伦效率93.97%，0.5C倍率下700圈充放电维持96.15%容量。该工作以“TowardUltrastableMetalAnode/Li6PS5ClInterfaceviaanInterlayerasLiReservoir”为题发表在NanoLetters上。研究亮点采用预锂化的方法构建负极表面间层，改良负极-电解质界面；通过LiF和LiIn合金界面，实现电子绝缘同时调节电荷分布；通过引入负极Li浓度梯度，提高Li扩散速率，增加充放电流密度；将预锂化和负极界面改性融合，提高首圈库伦效率和循环稳定性。图文导读在Li和In金属箔片之间滴加富离子液体后施加压力保持接触，Li和In通过自放电实现In基负极预锂化(PreIn)。PreIn的XRD结果显示LiIn相和金属In相特征峰，表明该工艺成功实现预锂化并生成LiIn。通过对比未加工In箔和PreIn的横截面SEM图像可知，预锂化使箔片厚度增加（从83.6μm到96μm），同时存在约36μm的与基底明暗、粗糙度不同的间层。SIMS结果显示LiF离子强度在表面最高，但随深度降低，而In强度则在表面一定深度范围内稳定后随深度增加，说明PreIn在预锂化过程中形成了纵向Li组分梯度。SIMS2D结果显示PreIn表面同时存在LiF和LiIn合金分布，3D图像显示In和Li呈现相反的分布趋势，而LiF在表面富集。图1：未加工In、PreIn样品的（a）XRD图样和（b、c）横截面SEM图像，插图为In箔的光学图像。(d)不同种类物质的SIMS信号强度。(e）溅射物种的表面二维图像和（f）三维视图图像。溅射区域为200×200μm。相比传统固-固压力接触的预锂化方法，该文章采用富离子液体作为离子传导媒介，大大提高了短路自放电的离子传导效率。通过XRD、SEM和SIMS结果可知，传统固-固压力接触预锂化方法未能有效引入Li并形成LiIn相。图S1.(a)干沉淀铟的XRD图样和(b)截面图。图S3.干预锂化样品的TOF-SIMS深度剖面图。以LPSCl为电解质，Li为电极进行半电池测试。结果表明Li|LPSCl|Li的临界电流密度仅为0.64mAcm-2，在该电流密度下，电池仅经过几个循环就失效，稳定性较差。图S6：(a)锂对称电池的临界电流密度和(b)循环性能。以LPSCl为电解质，PreIn为电极进行半电池测试。在0.12到2.55mAcm-2的恒电流测试中，随电流密度增大电压出现稳定平台，表明临界电流密度至少为2.55mAcm-2。该半电池在0.12mAcm-2电流密度下，可稳定电压2000小时，在0.64mAcm-2电流密度下，可稳定1000h，表明PreIn|LPSCl|PreIn的良好稳定性。阻抗拟合结果表明PreIn可实现低阻抗和界面电荷高速传导。由以上结果可知，PreIn作为负极可以有效提高电池临界电流密度并提高电池稳定性，而其中原因便是PreIn间层起着存储Li的功能，在提供足够Li进行充放循环的同时调节Li+通量，保证在大电流下Li仍能够均匀沉积与脱除。图2.(a)电池在不同电流密度下的电压-时间曲线。(b-d)循环性能。(e)初始电池和循环后电池的拟合阻抗数据。(f)锂沉积/脱除过程中的PreIn/LPSCl界面示意图。图2(f)展示了工作过程中PreIn/LPSCl界面情况。在Li脱除过程中，PreIn间层中的Li缓慢脱除并通过氧化反应变成Li+，而电子则被具有电子绝缘性的LiF富集界面阻隔，因此避免了LPSCl的分解，与此同时PreIn间层的LiIn合金相起着保持良好固-固接触的作用，保证大电流下Li+的快速传导。在Li沉积过程中，来自固体电解质的Li+被还原沉积，间层Li合金相作为Li存储，起着关键的调节电荷分布和Li+通量的作用，最终实现离子快速传导并抑制枝晶生长。此外，PreIn的间层存在Li含量的梯度分布，使Li可通过间隙和空位扩散进入In基底，避免了Li饱和导致的传导速率下降问题。该工作对初始LPSCl、循环测试后LPSCl和循环测试后PreIn进行XPS测试。作为一种对还原性敏感的材料，LPSCL通常可通过P和Cl的价态来反映稳定性。结果显示，在测似后的PreIn中存在电解质中难以观察到的Li3P峰，而Li3P被证实因良好的离子电导率而有利于电池性能。P-2p谱中132.1eV对应PS43-，132.7eV对应P-S-P结构。S-2p谱中162.7eV和163.6eV对应多硫化物和P-S-P结构，160.0eV对应S2-，161.6eV对应PS43-中的P-S键。上述特征峰在循环测试前后的LPSCl中均未发生明显改变，说明在测试过程中LPSCl未发生明显分解。图3.(a)初始LPSCl、(b)循环后LPSCl和(c)循环后PreIn的XPS光谱。对循环测试后PreIn和LPSCl进行SEM测试。结果显示，PreIn和LPSCl均具有较为光滑的表面形貌，而LPSCl电解质的截面剖图未出现裂纹，表明PreIn间层具有良好的调节电荷和Li+通量分布的作用，并能够有效抑制LPSCl分解或开裂。图S9.循环测试后(a)PreIn和(b)LPSCl的表面，(c)低倍和(d)高倍LPSCl截面图像。PreIn和LPSCl的界面电阻通过0.25mAcm-2恒电流电化学阻抗谱（GEIS）测试。PreIn/LPSCl的界面横截面SEM图像未显示存在枝晶或孔洞，说明二者保持良好的固-固接触。GEIS的DRT结果显示晶界响应、界面阻抗和扩散部分几乎不变，仅电荷传输分量存在微小变化，其原因是Li+在界面的浓度变化。以上结果表明PreIn/LPSCl的良好接触和高界面兼容性促进了锂沉积/脱除过程半电池阻抗的稳定性。图4.(a)PreIn/LPSCl界面区域的横截面图像。(b)在0.25mA

cm-2

条件下，PreIn|SE|PreIn电池的电压-时间曲线。(c、d）沉积/脱除过程中的GEIS和（e、f）相应的DRT谱。以钴酸锂(LCO)作为正极，LPSCl作为电解质，PreIn作为负极组成LCO|LPSCl|PreIn全电池进行测试。在0.1C倍率下首圈库伦效率达到93.97%，而In负极对照组仅45.57%，说明大量活性Li嵌入In负极后无法完全脱除，造成巨大容量损失，而PreIn可有效解决该问题。在正极LCO装载量为25.48mgcm-2的情况下首圈放电容量为129mAhg-1，并在100圈内保持良好循环稳定性。在0.5C的高倍率下进行循环充放电测试，结果显示700圈后仍然保持96.15%容量。当提高LCO装载量至38.21mgcm-2后，全电池首圈容量为110.9mAhg-1，100圈后容量保持97.20%。最后，作者在循环寿命、容量保持和电流密度三方面与其他研究工作做出对比，凸显该工作对全固态硫基锂金属电池综合性能的显著提升。图5.(a)LCO|SE|PreIn和LCO|SE|In电池的充放电曲线。(b)0.1C时的循环性能，(c)0.5C时的长期循环性能，(d)正极高装载的电池循环性能。(e)本研究与其他报告中电池性能的比较。总结与展望本文章工作通过