汽车玻璃用功能膜中有机物的气相色谱-质谱测定方法

引言汽车玻璃用有机功能膜是有机合成的产物，不可避免的会或多或少释放出一些有毒有害有机物。其中一些有机物是易挥发、难降解、对人体有毒副作用及危害生态环境的污染物。司乘人员在车内乘坐时间长了，可能会出现不适症状，如头晕、恶心、嗜睡等。长期接触这些有毒有害物质，会降低人体免疫力，甚至会损伤人体某些器官或扰乱神经系统，诱发病变。因此，准确鉴别出这些有毒有害有机污染物，对保护汽车司乘人员的人身健康及控制环境污染十分重要。该检测领域还没有一种快速有效的检测方法。为此，在大量实验的基础上，建立了一种针对汽车玻璃用功能膜所释放出的这些有机物的气相色谱-质谱检测方法。该方法可以对功能膜释放出的有机气体进行快速定性鉴别分类，并可粗略判断出膜中对人体有毒有害有机物的浓度水平。方法原理利用采气袋模拟功能膜在汽车玻璃上的状态。首先将裁剪合适尺寸的功能膜放入袋子中，在温度一定的情况下，令汽车玻璃用功能膜中的有机物充分挥发释放。利用吸附管将挥发出的有机物吸附，然后通过加热的方法将有机物脱附，脱附的有机物经氮气带入气相色谱-质谱联用仪进行检测。通过保留时间、质谱图信息、特征离子，鉴别出对人体有毒有害有机物种类及其浓度水平。实验部分（1）试剂和材料。分析时均使用符合国家标准的农残级或者等效级化学试剂。高纯氦气：纯度要求≥99.999%；高纯氮气：纯度要求≥99.999%；采样袋：体积至少为10L，聚氟乙烯（PVF）材质，配有进/出气体阀门，PE压条密封；采样吸附管：应用不锈钢的材质，内径约为0.5cm。内装CarbopackC、CarbopackB、Carboxen1000，长度分别为1.3cm、2.5cm、1.3cm。或者使用其他具有相同功能的吸附管。（2）仪器和设备。恒温试验箱：控温精度为±2℃；质谱仪：一秒时间内电子轰击（EI）式电离源可以从35amu扫描至270amu，具有NIST质谱图库，可以手动/自动调谐，进行数据采集；可以定量分析以及谱库检索等常用功能；气相色谱柱：TR-V1柱60m×0.25mm×1.4

µm的100%甲基聚硅氧烷毛细柱；热脱附装置：能对吸附管进行二级加热脱附，并且能将脱附后气体通过载气携带进入气相色谱仪中。加热脱附温度、加热脱附时间及载气流速可调。采用半导体制冷的冷阱能够快速加热升温。加热脱附装置通过含有硅烷涂层的不锈钢管与气相色谱部分相连。加热脱附装置内部气体管路同样使用含有硅烷涂层的不锈钢管，加热脱附装置能在50～150℃范围内均匀加热。此外还有吸附管老化装置、PLUS采样泵、校准用流量计等仪器和设备。（3）样品采集。袋子法-吸附管采样，采气袋准备：将敞口的10L采气袋放入温度预先升至90℃恒温试验箱中，加热8～16h。检测采样袋中各有机成分的背景值，当无任何有机化合物时，说明采气袋可以进行样品处理制备。将2片裁好的（尺寸为0.3m×0.3m）汽车玻璃用功能膜放入采样袋中，使含有保护膜的一侧向外放置，然后密封好采气袋口。利用水循环真空泵将采气袋抽至真空状态，检验气密性（可以将各进气口关闭，观察采气袋是否有进气现象，以此判断采气袋的气密性状态）；用高纯氮气对采气袋进行氧气体置换3次然后精确充装5L高纯氮气，密闭采氧气袋待进一步处理。将装有样品的采气袋放入恒温箱内，保证受热均匀，采气袋在密闭状态下，于60℃下恒温4h±10min。从恒温箱内取出采气袋，边冷却至室温，边混匀袋内气体，连接吸附管的采样泵以50mL/min的流量采集袋中气体样品10min，采气体积500mL左右。按照仪器参考条件，对样品进行热脱附前处理，气相色谱-质谱仪检测分析。以保留时间、离子量和质谱图比较进行定性。结果与讨论由于汽车用功能膜生产厂家不同，所使用的胶联物不同，最终检测出有机物种类也不尽相同，如图1～图7。图1A企业标称厚度4mil前挡风玻璃膜图2B企业标称厚度6mil侧挡风玻璃膜图3C企业标称厚度3mil前挡风玻璃膜图4D企业标称厚度3mil侧挡风玻璃膜图5E企业标称厚度2mil前挡风玻璃膜图6F企业标称厚度2mil侧挡风玻璃膜图7G企业标称厚度2mil侧挡风玻璃膜不同企业生产的玻璃膜，由于使用胶联物不同，致使释放出的有害物质种类不尽相同。总体上讲玻璃膜中有机物有8～21种。其中，A、E企业玻璃膜中释放的有机物种类最少，检测出8种；D企业玻璃膜中释放出的有机物种类最多，检测出21种。在受检的7家企业生产的玻璃膜中，都检出了乙醛、乙醇、正丁醇、异辛醇、环己酮等有机物；乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲基环己烷、丙烯酸异辛酯等有机物也在部分企业的玻璃膜中检出。A企业玻璃膜中没有检出对人体危害最大且不可逆的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等有机污染物，C企业玻璃膜中检出了对人体危害最大且不可逆的苯，其余企业中均含有2种对人体危害最大且不可逆的苯及其衍生物的有机污染物。在检出的各种有机物中，通过图谱可以辨别出含量较多的有机物质为正丁醇、环己酮、异辛醇、丙酮、环戊烷等溶剂类。结论汽车用功能膜是现代伴随汽车玻璃应运而生的升级产物。随着生活水平的提高以及对环保和健康意识的增强，对汽车功能膜释放气体的安全性的要求越来越高。对比多家汽车功能膜有机物种类发现，除异辛醇、环戊烷、丙酮、正丁醇、环己酮等常用有机溶剂外，还有为数不少的汽车用玻璃膜会或多或少的释放出如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等对人体危害最