羧酸的化学性质

关于羧酸的化学性质第一节羧酸

一、羧酸的分类和命名

1．羧酸的分类一元羧酸二元羧酸

多元羧酸

(1)按羧基的数目分类第2页,共66页，2024年2月25日，星期天脂肪羧酸芳香羧酸脂环羧酸（2）按烃基的不同分类（3）按烃基是否饱和分类饱和羧酸不饱和羧酸第3页,共66页，2024年2月25日，星期天

2.羧酸的命名

系统命名法

脂肪族一元羧酸命名：（与醛的命名方法类似）

（1）选择含有羧基的最长碳链作为主链

（2）根据主链的碳原子数称为某酸。

（3）从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在母体名称之前。3-甲基丁酸或β-甲基丁酸

2，3-二甲基丁酸

2-丁烯酸（巴豆酸）第4页,共66页，2024年2月25日，星期天

（1）选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”

（2）取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。

丁二酸（琥珀酸）

芳香羧酸和脂环羧酸的命名：

1-萘乙酸或α-萘乙酸

苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名：

一般把环作为取代基。脂肪羧酸作母体，例如：第5页,共66页，2024年2月25日，星期天邻羟基苯甲酸（水扬酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）环戊基甲酸第6页,共66页，2024年2月25日，星期天二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C=O中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O形成p-π共轭体系，从而使键长趋于平均化。使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应。氢氧键极性增强表现出明显的酸性。第7页,共66页，2024年2月25日，星期天脱羧反应羟基被取代的反应酸性和成盐反应α-氢的反应

羧酸的主要反应：α-H原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与α-C原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。第8页,共66页，2024年2月25日，星期天1．酸性及取代基对酸性的影响

（1）酸性

一般羧酸的pKa为3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH

应用：分离、提纯、鉴别；增加药物的水溶性提高药效。第9页,共66页，2024年2月25日，星期天(2)取代基对酸性的影响当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O-H键的极性增强，因而较易电离出H+

，其酸性增强。吸电子基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。第10页,共66页，2024年2月25日，星期天

吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强pKa3.122.902.862.59吸电子基团的数目增加，酸性增强

pKa4.762.861.260.64吸电子基团距离羧基越近，酸性越强

pKa4.824.524.062.86第11页,共66页，2024年2月25日，星期天

当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高，O-H键的极性减弱，因而较难电离出H+

，其酸性减弱。基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。

给电子基团的数目增加，酸性减弱

pKa3.774.764.885.05

二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。HOOC-COO＞HCOOH＞CH3CH2COOH＞（CH3）3CCOOH第12页,共66页，2024年2月25日，星期天

不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，第13页,共66页，2024年2月25日，星期天

2．羧酸衍生物的生成

羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。

（1）酰卤的生成

羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。

SOCl2作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离。第14页,共66页，2024年2月25日，星期天

(2）酸酐的生成

在脱水剂五氧化二磷作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子内脱水生成内酐第15页,共66页，2024年2月25日，星期天

（3）酯的生成

羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯。

酯化反应是可逆的。

用同位素O18标记的醇酯化，反应完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。说明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰氧键的断裂。

羧酸脱-OH，醇脱H第16页,共66页，2024年2月25日，星期天

影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。原因是反应中间体是正四面体结构，空间位阻越大的反应速率越慢。

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHCH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH酸催化下的酯化反应历程：

第17页,共66页，2024年2月25日，星期天

（4）酰胺的生成

羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。第18页,共66页，2024年2月25日，星期天3．脱羧反应

一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。

有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两个羧基的相互影响下，受热也容易发生脱羧反应。乙二酸、丙二酸脱羧生成少一个碳的一元羧酸：第19页,共66页，2024年2月25日，星期天脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应已二酸、庚二酸脱水、脱羧生成少一个碳的环酮：第20页,共66页，2024年2月25日，星期天

4．α-H的卤代反应

5．还原反应

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。LiAlH4可还原-COOH、C=O；NaBH4只还原C=O；二者均不能还原C=C、碳碳三键第21页,共66页，2024年2月25日，星期天练习题1、2、3、第22页,共66页，2024年2月25日，星期天

四．个别化合物

1.甲酸甲酸的结构甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在60~80℃条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。第23页,共66页，2024年2月25日，星期天2.乙酸3.过氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个，其钙盐溶解度极小，可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾，可用作标定高锰酸钾的基准物质。第24页,共66页，2024年2月25日，星期天5.丁烯二酸

顺丁烯二酸（马来酸或失水苹果酸）

反丁烯二酸（延胡索酸或富马酸）第25页,共66页，2024年2月25日，星期天6.苯甲酸7.α-萘乙酸

α－萘乙酸简称ＮＡＡ，是一种常用的植物生长调节剂，低浓度时可以刺激植物生长，防止落花落果，

苯甲酸俗名安息香酸，其钠盐常用作食品和某些药物的防腐剂。苯甲酸的某些衍生物是农业上常用的除草剂及植物生长调节剂。8.丙烯酸

9.丁二酸第26页,共66页，2024年2月25日，星期天

第二节羧酸衍生物

一、羧酸衍生物的命名

1.酰卤

根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤”

乙酰氯

对甲基苯甲酰氯

羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们都是含有酰基的化合物。第27页,共66页，2024年2月25日，星期天

2.酸酐

根据相应的羧酸来命名。简单酸酐：称为“某酸酐”；混合酸酐：称为“某某酸酐”；内酸酐：称为“某二酸酐”。

乙酸酐

乙（酸）丙（酸）酐

邻苯二甲酸酐

第28页,共66页，2024年2月25日，星期天

3.酯

根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”

乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯第29页,共66页，2024年2月25日，星期天

二、羧酸衍生物的物理性质（自学）三、羧酸衍生物的化学性质

1．水解反应

酰氯、酸酐水解反应速度较快，酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。

反应活性次序：酰氯＞酸酐＞酯第30页,共66页，2024年2月25日，星期天

酯的酸性水解是酯化反应的逆反应，不能进行到底。

酯的碱性水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。第31页,共66页，2024年2月25日，星期天

2．醇解反应

酰氯、酸酐、酯的醇解反应活性顺序与水解相同。

酯的醇解反应也叫酯交换反应，酯交换反应需要酸催化，反应是可逆的。用于制备不能直接由酯化反应合成的酯。第32页,共66页，2024年2月25日，星期天

3．氨解反应

由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。第33页,共66页，2024年2月25日，星期天羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代反应历程：反应活性顺序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺（实际上经历了亲核加成-消除反应过程）第34页,共66页，2024年2月25日，星期天练习题1、2、3、第35页,共66页，2024年2月25日，星期天

4．酯的还原反应

5．酯缩合反应（克来森（Claisen）酯缩合）常用的还原剂是金属钠和乙醇，LiAlH4是更有效的还原剂。乙酰乙酸乙酯第36页,共66页，2024年2月25日，星期天酯缩合反应历程酯缩合反应可增长碳链第37页,共66页，2024年2月25日，星期天四．个别化合物丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2制备方法：第38页,共66页，2024年2月25日，星期天合成上的应用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸合成脂环族羧酸第39页,共66页，2024年2月25日，星期天第三节

取代酸

羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物称为取代酸。常见的有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸等。本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质，氨基酸将在第十三章中讨论。第40页,共66页，2024年2月25日，星期天一、羟基酸

分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。1．羟基酸分类的和命名

分类：醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧基连在芳环上。

醇酸又可根据羟基的位置分为α-、β-、γ-醇酸。羟基连在碳链末端时，称为ω–醇酸。第41页,共66页，2024年2月25日，星期天2-羟基丙酸（乳酸）2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）

命名：醇酸和酚酸均以羧酸为母体，羟基作取代基。在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主。。第42页,共66页，2024年2月25日，星期天3-羟基-3-羧基戊二酸（柠檬酸）羟基丁二酸（苹果酸）3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）第43页,共66页，2024年2月25日，星期天2．羟基酸的化学性质

醇酸具有醇和羧酸的基本性质，酚酸具有酚和羧酸的基本性质。除此外它们还都有着某些特性。

（1）酸性吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较相应的羧酸强。羟基离羧基越近，其酸性越强。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH>CH3CH(OH)COOH>CH3CH2COOH>CH3COOH

水杨酸的酸性最强的原因：为羟基和羧基邻位效应；分子内氢键的形成，增加了羧基中氧氢键的极性。第44页,共66页，2024年2月25日，星期天

（2）醇酸的脱水反应

I.α-醇酸发生分子间脱水，生成交酯：

第45页,共66页，2024年2月25日，星期天

生物体内，β-醇酸在酶的作用下发生分子内脱水II.β-醇酸发生分子内脱水，生成烯酸：第46页,共66页，2024年2月25日，星期天

III.γ-醇酸和δ-醇酸发生分子内脱水（酯化反应)，生成内酯：δ-戊醇酸δ-戊内酯第47页,共66页，2024年2月25日，星期天(3)α-醇酸的分解反应

(4)α-醇酸的氧化反应

生物体内的多种醇酸在酶的催化下，也能发生α-醇酸的氧化反应

第48页,共66页，2024年2月25日，星期天

(5)酚酸的脱羧反应羟基在羧基的邻、对位的酚酸，受热易发生脱羧反应

苹果酸草酰乙酸第49页,共66页，2024年2月25日，星期天练习题第50页,共66页，2024年2月25日，星期天3.个别化合物

（1）乳酸（α-羟基丙酸）

（2）酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）（3）苹果酸（羟基丁二酸）

（4）柠檬酸（3-羟基-3-羧基戊二酸）

柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸第51页,共66页，2024年2月25日，星期天（5）水杨酸（邻羟基苯甲酸）

（6）五倍子酸和单宁五倍子酸又称没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸）

水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用，乙酰水杨酸是解热镇痛药阿司匹林。第52页,共66页，2024年2月25日，星期天（7）赤霉酸*单宁又称鞣质或鞣酸，具有鞣革的作用。中国单宁第53页,共66页，2024年2月25日，星期天

二．羰基酸羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。

(2)按照羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为α-酮酸和β-酮酸。

1．羰基酸的分类

(1)根据羰基的结构，羰基酸可分为醛酸和酮酸；第54页,共66页，2024年2月25日，星期天

（1）选择包括羰基和羧基的最长链为主链，根据主链碳原子数称为“某酮（醛）酸”（2）若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。2、羰基酸的命名

也可看作是羧酸的酰基衍生物来命名，称为“某酰某酸”，如上例。第55页,共66页，2024年2月25日，星期天

2.羰基酸的化学性质

（1）醛酸的性质

羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化学性质，除此外，由于羰基和羧基的相互影响还表现出某些特性。乙醛酸第56页,共66页，2024年2月25日，星期天

生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下发生脱羧反应生成乙醛，然后加氢还原为乙醇。（2）α-酮酸的特性——脱羧第57页,共66页，2024年2月25日，星期天（3）β-酮酸的特性——脱羧

酮和羧酸不易被氧化，但α-酮酸在脱羧的同时可被弱氧化剂（如两价铁与过氧化氢）氧化。第58页,共66页，2024年2月25日，星期天

3.乙酰乙酸乙酯的性质

（1）乙酰乙酸乙酯的互变异构现象制法：

乙酰乙酸乙酯是β-酮酸酯，具有酮和酯的典型反应，还具有一些特殊性质。例如：

能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。(羰基的性质)能使溴水褪色

（C=C的性质）能和三氯化铁发生颜色反应（烯醇式结构的性质）第59页,共66页，2024年2月25