用X射线衍射技术鉴定假钛白粉

涂料前沿技术专题用XRD鉴定假钛白粉（理论部分）主要内容一、钛白粉的结构及性质二、XRD(X-raydiffraction)的基本知识三、XRD的定性、定量原理涂料用的钛白粉主要有金红石型和锐钛型两种。金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉为同一晶型，均属于四方晶系，但是具有不同的晶格，因此各自X射线衍射图谱也不同。一、钛白粉的结构与性质项目性能金红石（R型）锐钛（A型）折射率2.722.55密度4.2g/cm33.9g/cm3表面积12-17m2/g10m2/g吸油量13-24g/100g19-20g/100g热稳定性>1000°C<700°C金红石型在高能端（较短波长）吸收辐射能较锐钛型大，对于紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉，因而成膜物寿命更长。这就是通常所说的金红石型的耐候性要比锐钛型好的原因所在。金红石晶体结构致密，比较稳定，光学活性小，因而耐候性好，同时有较高的遮盖力，消色力，因而有更好的应用性能，获得更为广泛的应用。一、钛白粉的结构与性质二、XRD的基本原理1.X射线的性质与产生

X射线是波长很短的电磁波波长介于0.001-10nm。晶体衍射分析用0.1-0.25nm。X射线管阳极为金属Cu时,特征X射线0.15418nm。X射线的发现

WilhelmConradRoentgen透过X-射线的手像1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了X-射线，为物质结构研究打开了一扇大门，获得首届诺贝尔物理学奖（1901年）。

二、XRD的基本原理X射线衍射现象的发现MaxvonLaue晶体的X-射线衍射图像1912年，物理学家劳厄发现了晶体X-射线衍射现象，第一次用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性，晶体结构的研究从理论推导进入实际测量，获得诺贝尔物理学奖（1914年）。

二、XRD的基本原理布拉格方程的提出Bragg父子NaCl晶体及模型1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X-射线成功测定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915年的诺贝尔物理学奖。

二、XRD的基本原理DNA双螺旋结构的发现

1953年，英国科学家沃森等利用X-射线衍射技术成功揭示了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。

DNA结构发现者克里克和沃森DNA双螺旋结构

二、XRD的基本原理Ziegler-Natta催化剂的发明

KarlWaldemarZiegler

GiulioNatta等规聚合物链结构模型1953年，Ziegler和Natta借助X-射线晶体结构分析手段发明了可实现α烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。

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二、XRD的基本原理二维石英晶体SiO2示意图二、XRD的基本原理2.晶体学的一般概念二维无定型SiO2示意图二、XRD的基本原理2.晶体学的一般概念

单晶：等同基本单元在空间按周期排列成的物质聚集体

晶体=基元+周期2.晶体学的一般概念d二、XRD的基本原理二、XRD的基本原理

把分子（或原子）抽象为一个点（结构基元），晶体可以看成空间点阵结构基元可以是原子、离子、原子团或离子团。对于聚合物晶体，重复链段可以看作是基元。2.晶体学的一般概念晶胞参数abcyabg二、XRD的基本原理晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的最小重复单元。晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此即晶胞参数。它们是三条边棱的长度a、b、c和三条边棱的夹角α、β、γ。2.晶体学的一般概念依据晶胞参数间关系不同，

可将所有晶体的空间点阵划归为7类，即七个晶系立方a=b=c,α=β=γ=90

六方a=b

c,α=β=90,γ=120

四方a=b

c,α=β=γ=90

三方a=b=c,α=β=γ

90

斜方a

b

c,α=β=γ=90

单斜a

b

c,β=γ=90

α三斜a

b

c,α

β

γ

90

二、XRD的基本原理2.晶体学的一般概念晶型、多晶、晶相微观形态晶型：依晶胞特征将单晶规属为某种晶体类型多晶：大量单晶的聚集体构成某种微观形态（如球晶、串晶、树枝晶等）

二、XRD的基本原理2.晶体学的一般概念二、XRD的基本原理3.X射线衍射机理基元排列周期与X射线波长数量级相当

X射线照射晶体衍射效应

在X射线照射下，

X射线照射到晶体后产生散射，晶面上每一个基元可视为等同的散射源。在X射线照射下，基元发出“次生X射线”（波长等同入射线）

“次生射线”在空间传播中相互叠加，特定方向上发生相长或相消干涉3.X射线衍射机理二、XRD的基本原理衍射的方向决定于：晶胞类型晶体构形的几何性质晶面间距晶胞参数等衍射的强度决定于：原子种类晶体的实质内容数量原子在晶胞中的位置二、XRD的基本原理晶体的衍射特征：衍射方向、衍射强度三、XRD的定性、定量原理布拉格方程是给出晶体X射线衍射条件的方程。2dsinθ=nλ，n=1,2…其中，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相邻两晶面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。上式表明，当晶面与X射线之间满足上述几何关系时，X射线的衍射强度将相互加强。三、XRD的定性、定量原理Bragg方程

d--晶面间距

θ--衍射角(2θ)的一半

n--整数X射线衍射学上规定:衍射图各衍射峰的d值，由n=1时的计算值标记

2dsinθ＝nλ2dsinθ＝λ三、XRD的定性、定量原理Bragg方程

d--晶面间距

θ--衍射角(2θ)的一半

n--整数X射线衍射学上规定:衍射图各衍射峰的d值，由n=1时的计算值标记

2dsinθ＝nλ2dsinθ＝λ三、XRD的定性、定量原理三、XRD的定性、定量原理衍射仪记录下扫描的衍射角2θ和相应位置接收到的散射/衍射信号，得到以衍射角2θ为横坐标，散射/衍射强度为纵坐标的衍射图。衍射角2(degree)强度(每秒计数)I(CPS)三、XRD的定性、定量原理金红石型和锐钛型为同一晶型，都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射线图像也不同。锐钛型衍射角位于25.5度，金红石型位于27.5度。三、XRD的定性、定量原理锐钛型钛白粉金红石型钛白粉锐钛型衍射角位于25.5度锐钛型衍射角位于27.5度待测样的最大锋对应的衍射角位于27.5度先对钛白样品进行全谱快速扫描，以获得样品的全部信息，然后再在24°~28°的范围内进行慢速扫描，以获得两种晶型钛白的最大衍射峰。将锐钛型钛白的衍射峰转换成相对于金红石型钛白的锐钛型钛白的含量，金红石型钛白的含量由差值法确定，最后计算两种晶型钛白的比率三、XRD的定性、定量原理制样：试样用玛瑙研钵充分研磨,用筛孔尺寸为45μm的筛子过筛,保证粉末的粒度符合测试要求。将粒度符合要求的试样装入试样架内,用平的刮片施以一定的压力将试样垂直压紧成型,制成测试用试片。扫描角度：快扫：5-90°，慢扫：24.5-28.5°扫描速度：快扫无要求，慢扫0.25°/min,或0.02°/步,每步4.8s三、XRD的定性、定量原理第一步：制备标准混合样1.将纯度为100%金红石型和100%锐钛型的二氧化钛按预定比例充分混合(称量时,精确至0.1mg),制备成一系列适用于测量范围的标准样品。颜料先分散于乙醇等溶剂中,充分混合后,在空气中干燥。干后的块状物用玛瑙研钵研磨,确保混合均匀。用筛孔尺寸为45μm的筛子过筛,保证粉末的粒度符合测试要求。2.根据待测样品中二氧化钛颜料中预期的金红石型与锐钛型比率,按第一步的的方法配制一系列金红石型含量不同的适用于测量范围的标准样品。3.将粒度符合要求的试样装入试样架内,用平的刮片施以一定的压力将试样垂直压紧成型,制成测试用试片。三、XRD的定性、定量原理第二步：计算K值在24.5°≤2θ≤26.5°和26.5°≤2θ≤28.5°的范围之间扫描,分别记录锐钛型和金红石型的X射线衍射峰的最大值,每一范围扫描两次。取两次测量的净峰强度的平均值。三、XRD的定性、定量原理第三步：测定试样1.先作一次2θ约从≥5°,≤90°的快速扫描,定性鉴定有无干扰物。有干扰物需要先将干扰物除去。2.如果没有干扰物，在24.5°≤2θ≤26.5°和26.5°≤2θ≤28.5°的范围之间扫描,分别记录锐钛型和金红石型的X射线衍射峰的最大值,每一范围扫描两次。取两次测量的净峰强度的平均值。三、XRD的定性、定量原理第四步：计算1.计算试样锐钛型钛白粉的含量：三、XRD的定性、定量原理第四步：计算1.计算试样锐钛型钛白粉的