紫外和可见光谱

关于紫外和可见光谱一、紫外和可见光谱的表示方法

紫外光100—400nm

远紫外100—200nm

近紫外200—400nm

可见光400—800nm第2页,共30页，2024年2月25日，星期天远紫外区的光能被空气中的二氧化碳和氧气吸收，需要在真空条件下操作，仪器复杂，操作不便，所以研究的很少，所以近紫外光谱指的是紫外和可见光区的吸收光谱，一般的紫外分光光度计的工作范围在200—1000nm。第3页,共30页，2024年2月25日，星期天谱图的绘制：

物质的紫外吸收数据，是标志该物质结构上某种特征的重要参数，这一参数往往用分光光度计测出。以消光系数E（或摩尔消光系数ε）为纵坐标，以波长（nm）为横坐标作图得紫外—可见吸收曲线，即紫外光谱图。

下图是2,5—二甲基—2,4—己二烯的紫外光谱图。1200900600300240260280第4页,共30页，2024年2月25日，星期天

从谱图中可以看到有一个最大吸收峰,位于波长λ=241.5nm,ε=13100处。所以2,5-二甲基-2,4-己二烯的紫外特征参数为λmax=241.5nm,εmax=13100。某化合物的紫外吸收数据和所选的溶剂有关，一般所选溶剂应为一些对紫外不吸收的溶剂如乙醇，饱和烃和水等。所以紫外光谱的特征值应指明所用溶剂。该谱图是以甲醇为溶剂作出的。第5页,共30页，2024年2月25日，星期天二、电子跃迁的类型

分子的紫外和可见光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生的，从化学键的性质来看，与电子光谱有关的主要是三种电子：(1)形成单键σ的电子。(2)形成双键的π电子(3)n电子(氧、氮、卤素等原子上的未共用的电子)。甲醛分子中存在这三类电子:第6页,共30页，2024年2月25日，星期天三种电子能级高低次序为:

(σ)<(π)<(n)<(π*)<(σ*)。这里σ、π是成键轨道,n是非键轨道,σ*

、π*是反键轨道。1、σ→σ*跃迁(烷烃)

σ电子是结合最牢的价电子，在基态时电子在成键轨轨道中，能量最低。而σ*反键轨道是最高能态，因此σ→σ*跃迁需要相当高的辐射能量，一般情况下仅在200nm以下才能观察到。烷烃的成键电子都是σ电子，所以烷烃的吸收带在远紫外区。第7页,共30页，2024年2月25日，星期天2、π→π*

跃迁(烯烃)乙烯分子中π电子吸收能量跃迁到π*轨道,吸收带在远紫外区,当双键上氢逐个被烯基取代后,由于共轭作用,吸收带向长波递增。由共轭双键产生的吸收带称为K带，其特征是摩尔消光系数大于10000。3、n电子的跃迁（1）n→π*跃迁由未共用电子激发到π*轨道上产生的,光谱学上称为R带,发生在近紫外区,摩尔消光系数一般都很低小于2000在1000以内。第8页,共30页，2024年2月25日，星期天（2）n→σ*跃迁由未公用电子激发到σ*反键轨道,吸收带一般在近紫外区,例如甲醇λmax=183，εmax=500。在上述四种σ→σ*跃迁所需能量最高一般在近紫外区，所以只含有σ→σ*跃迁的分子不产生紫外吸收光谱，像饱和烷烃。孤立双键或叁键π→π*跃迁需要能量也很高，吸收带也在远紫外区，所以一般的单烯烃也没有紫外吸收光谱。但随着不饱和键的共轭，跃迁移向长波，所以共轭烯烃有紫外吸收，而且ε也很大。第9页,共30页，2024年2月25日，星期天n→π*跃迁所需的能量在四种跃迁中居最低的，在近紫外区，为R带，但是摩尔消光系数都很小在100以内。n→σ*跃迁需能量也很高在近紫外区，所以只有n→σ*跃迁的分子不产生紫外光谱。综上所述：四种跃迁中只有两种跃迁产生紫外吸收:一种是π→π*共轭体系电子跃迁，ε很大；另一种是n→π*跃迁产生R带且ε都很小，如醛、酮的紫外吸收。第10页,共30页，2024年2月25日，星期天→→三、各类有机化合物的电子跃迁1、烷烃

烷烃仅含有单键，只含有第一类跃迁，吸收带的波长一般在150nm左右，在远紫外和真空紫外。（σ→

σ﹡）2、取代的饱和有机化合物

如果饱和烃中的氢原子被氮、氧、卤素等原子或基团取代,这些原子中的n电子发生n→σ﹡跃迁。第11页,共30页，2024年2月25日，星期天

含电负性较大的杂原子像氧、氯等基团其n→σ﹡跃迁需较高的能量波长小于200nm，在真空紫外吸收。而C-Ｂr、Ｃ-Ｉ、Ｃ-ＮＨ２等电负性较小的基团，其n→σ跃迁需要较低的能量，波长大于200nm，可以在近紫外看到不强的吸收带。其原因是电负性大的元素对电子束缚的牢，激发需高能量，在短波区

。电负性小的元素对电子束缚得不牢，n电子易激发，发生在短波区，低能量。（表2—1n→σ﹡跃迁的λmax和εmax）第12页,共30页，2024年2月25日，星期天３、不饱和脂肪族化合物π→π*

跃迁

C=C双键和ＣＣ叁键可以发生π→π*跃迁。由于π

键较σ

键弱得多，所以跃迁需要的能量低，而ε值却很大在54—10万左右。但是单烯或炔和含孤立双键的烯烃π→π*跃迁也在远紫外区，例如ＣＮ的π→π*跃迁吸收小于200nm。

如果分子中存在两个或更多的共轭双键或叁键，共轭效应的结果，使得最高占有轨道和最低空轨道之间的能差变小，跃迁所需能量减少，因此吸收移向长波。第13页,共30页，2024年2月25日，星期天例如1,3-丁二烯的π2→π3跃迁，λmax=217nm，ε

max=21000,在近紫外区。随着共轭体系逐渐增长跃迁能级逐渐变小，吸收移向长波，由近紫外移向可见光区，共轭多烯双键数目超过五个时化合物有颜色（表2-2共轭多烯化合物的吸收光谱)(2)n→π*跃迁

羰基中存在双键和孤立电子对，它除了可以进行π→π*跃迁有强吸收外，还可以进行n→π*跃迁，可以在近紫外或可见光区有不太强的吸收，ε值一般在十到几百，例如脂肪醛中羰基的π→π*跃迁约为210nm，n→π*跃迁吸收为约290nm。第14页,共30页，2024年2月25日，星期天

脂肪醛π→π*和n→π*

乙烯醛π2→π3和

跃迁n

→π3跃迁第15页,共30页，2024年2月25日，星期天如果C=O和C=C共轭，形成含有杂原子的共轭体系，与碳碳共轭相似，可以形成新的成键轨道和反键轨道。使π→π*和n→π*跃迁的能阶减少吸收移向长波。例如：丁烯醛的π2→π3

和n→π3跃迁与脂肪醛相应的跃迁相比较吸收均移向长波。第16页,共30页，2024年2月25日，星期天脂肪醛n→π*～290nmπ→π*～10nm丁烯醛n→π*～312nm

π→π*～217nm

C=S、N=O、N=N等基团与C=O结构相似，均含双键和孤电子对，因此它们与C=O有相似的紫外可见光谱，另外看出n→π*跃迁ε值很小，一般是十到几百。ε值小的原因可以从羰基的轨道结构找导答案。第17页,共30页，2024年2月25日，星期天

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C————On轨道π轨道--------------从上面的羰基轨道伸展方向可以看出,π轨道和n轨道处在相互垂直的两个平面内,也就是π电子和n电子流动在空间的不同区域。这种跃迁，几率很小，叫空间禁止跃迁,所以ε值很小。：：第18页,共30页，2024年2月25日，星期天4、芳香族化合物

芳香族化合物具有环状的共轭体系，在紫外光谱上出现三组谱带，苯的E1带波长180nm,ε为47000在真空紫外区。E2带λmax=204nm(ε=6900),B带λmax=255nm(ε=230)。第19页,共30页，2024年2月25日，星期天图2-6为苯的B谱带在255nm处的吸收。

nmλmax=255nm苯的紫外吸收光谱（庚烷）250第20页,共30页，2024年2月25日，星期天因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将B带弱的吸收分裂成一系列小峰，常称为精细结构。苯的B带在极性溶剂或气态在230~270nm区域呈现锯齿形七个精细结构峰，苯的同系物也有这样的精细结构。在极性溶剂中这些精细结构不明显或消失，而呈宽的峰包状。特征的B带对辨认分子中是否存在芳核结构特别有用。苯及其简单衍生物E1谱带在远紫外区，对于稠环芳烃的E1带出现在近紫外区。第21页,共30页，2024年2月25日，星期天四、几种效应1、超共轭效应共轭体系中存在烷基时,烷基中C-H的σ电子与共轭体系的π电子重叠,产生超共轭效应。但超共轭效应使吸收向长波移动的位置不大,约5nm左右。2、助色效应

具有孤电子对的原子连接在双键或共轭体系上，形成非键电子与π键的P-π共轭，使吸收移向长波而加深颜色，这种效应称为助色效应。能产生这种效应的基团叫助色基如-OH、-OR、NH2、－NR2等。第22页,共30页，2024年2月25日，星期天3、空间效应

由于立体阻碍使共轭体系不能在同一平面上时共轭作用减弱或消失，使它的λmax和εmax都会减少，在顺反异构体中，顺式的λmax和εmax一般都比反式的较小。反式-二苯乙烯顺式-二苯乙烯λmax290nm230nmεmax2700014000第23页,共30页，2024年2月25日，星期天4、溶剂效应紫外吸收受溶剂的影响,在大多数π→π*跃迁中,激发态比基态有更大的活性,致使在极性溶剂中,π→π*跃迁吸收将向长波移动(红移)。这种由外界因素的影响使物质吸收波长移向长波的效应叫红移。具有非键电子的分子能够与含氢键的溶剂相互作用，在基态时的作用程度比在它们的激发态时大，随着溶剂氢键能力增加，结果使n→π*

跃迁吸收移向短波（蓝移）。第24页,共30页，2024年2月25日，星期天两种跃迁溶剂的影响见下图:第25页,共30页，2024年2月25日，星期天

五、计算λmax经验规则对于某些有共轭结构的化合物，依母体及取代基的种类、数目和位置，通过经验规则，可计算出这些化合物的最大波长，与实验测得值误差不超过±5nm，所以对确定未知化合物的结构有很大帮助。（一）woodward经验规则计算共轭多烯和α，β—不饱和羰基化合物的λmax第26页,共30页，2024年2月25日，星期天六、紫外光谱解析举例例2、三个具有分子式为C5H6的异构体X、Y、Z。它们在催化还原时，可以吸收三分子的氢生成正戊烷，Y和Z与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，而X则不反应。X和Y具有接近于230nm的最大紫外吸收，