GB-T35099-2018微束分析 扫描电镜-能谱法大气细粒子单颗粒形貌与元素分析

微束分析扫描电镜-能谱法大气细粒子单颗粒形貌与元素分析2018-05-14发布中国国家标准化管理委员会I Ⅲ 12规范性引用文件 13术语和定义 14分析原理 15仪器和材料 26样品采集与保存 27样品分析 38数据处理和结果计算 49分析结果发布 5附录A(资料性附录)核孔膜及核孔膜上颗粒物扫描电镜形貌 6附录B(资料性附录)扫描电镜单颗粒分析记录表格参考格式 7附录C(资料性附录)环境空气中颗粒物主要种类、单颗粒典型形貌及能谱特征 8Ⅲ本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由全国微束标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。近年来，环境空气中细粒子(PM2.5)污染防控已成为我国社会广泛关注的环境问题。准确识别细粒子来源类型，为有针对性地治理颗粒物污染、改善环境空气质量提供技术支持是我国科技工作者面临的一项艰巨任务。对不同粒径颗粒物来源进行定性识别和定量解析是大气颗粒物研究的主要内容之目前，环境空气细粒子来源解析的主要方法是以环境样品采集与全样品化学分析结果为基础的受体模型法。对环境空气细粒子的研究已经从早期的全样品化学分析逐步拓展到了单颗粒分析。因为单颗粒分析所需采样时间短，很少量的样品就可以进行分析，这使得对环境空气细粒子短期组分变化的测量更精确。此外，单颗粒分析的数据可以用来作为自然源或人为源的“指纹”。单颗粒分析已经成为国内外表征环境空气细粒子特征的重要技术手段。扫描电子显微镜与能谱仪联用(SEM-EDS)是简便快捷的单颗粒表征技术之一。该技术可直观识别区分颗粒物种类，对其来源类型作出直观和清晰的判断，并且根据颗粒物数目的计数统计给出源贡献率，得到不同粒径范围的颗粒物污染特征。该技术和原有的全样品分析手段相结合，使源解析工作更全1微束分析扫描电镜-能谱法大气细粒子单颗粒形貌与元素分析本标准规定了利用扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)观测环境空气中细粒子单颗粒形貌、定性分析元素，对环境空气颗粒物进行分类的方法。扫描电镜用于颗粒物的形貌观察和粒径测量，X射线能谱仪用于颗粒物主要元素定性分析。本标准适用于在电子束轰击下稳定的颗粒物分析，不适用于硝酸盐、铵盐等热不稳定的颗粒物分析。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T27025检测和校准实验室能力的通用要求HJ618环境空气PM10和PM2.5的测定重量法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。环境空气中粒径尺寸范围在0.5μm～10μm的单个颗粒物。采用核径迹蚀刻制备的专用聚碳酸酯膜。4分析原理扫描电镜(SEM)工作原理：经高压加速后的聚集电子束轰击放在样品室内的样品并产生二次电子，由探测器探测二次电子信号并转成电信号，经放大器放大后在显示器上显示出样品的表面形貌及粒X射线能谱仪(EDS)工作原理：聚焦电子束轰击样品表面，激发出样品组成元素的特征X射线。根据特征X射线的能量确定元素种类，根据谱线强度进行定性分析。综合分析单颗粒的形貌特点、粒径及主要元素组成等信息，与不同污染源颗粒物典型形貌及特征谱图进行比较，可识别单颗粒可能来源。基于一定数量(如300个～1000个)单个颗粒物的分析数据，可得到不同粒径范围内各类颗粒物的数目百分数。25仪器和材料5.1环境空气颗粒物样品采集装置采样装置应符合HJ618中关于小流量采样器的要求。样品盒盒内直径47mm,带盖，所用材质及样品盒结构应保证不对样品膜造成污染。用于样品表面导电层的喷镀。5.5碳质双面胶带5.6扫描电子显微镜(SEM)5.6.4放大倍数：满足单颗粒分析要求(500倍～30000倍)。6样品采集与保存按照HJ618设置采样点并制定采样时段计划。6.2样品采集采样装置可使用小流量空气颗粒物采样器。核孔膜的阻力较大，采样装置标注的最大流量应大于实际工作流量，以保证装上核孔膜后能够达到采样时工作流量要求。样品采集应符合HJ618中的相关要求。采样装置距采样器放置平面1.5m左右，周围无明显遮挡物影响。将核孔膜放入采样头中并密封。肉眼观察核孔膜有两面光亮和一面光亮之分，一面光亮的膜需要3让光亮面对着空气(颗粒物)流动方向，两面光亮的任何一面均可。采样头与小流量采样器联接，通过采样器的泵抽吸空气，使得环境空气通过采样膜，其中颗粒物过滤到核孔膜上。采样时可参考下列参数：采样头直径47mm;采样流量5L/min～20L/min(流量可调)。核孔膜上的颗粒物负载量主要由采样流量、采样时间和采样时的环境空气中颗粒物浓度等因素a)采样流量：主要由所用采样装置确定。比如有些型号采样器在采集PM10或PM2.5样品时，工作流量是固定的。不同型号的工作流量取决于切割器。b)采样时间：在环境空气颗粒物污染状况相同或相似情况下，采集时间与采样器流量有关。流量大则所需时间短，流量小则需要适当延长采样时间。c)环境空气颗粒物浓度：在流量相同的情况下，采样时间与环境空气颗粒物浓度有关。颗粒物浓度高时，采样所需时间少。环境空气颗粒物浓度通常可用空气质量指数判断。为控制滤膜上颗粒物负载量，表1给出的是在采样头直径为47mm、流量为5L/min,在不同空气质量指数条件(颗粒物为首要污染物时)下对应的采样时间参考值。表1不同空气质量指数对应的采样时间参考值6.3样品保存采样结束后，用镊子将滤膜取出，放入干燥洁净、已编号的样品盒中(5.3)。按要求做好采样记录(采样记录表参考格式参见附录B)。样品应在干燥、洁净、室温环境下保存于硅胶干燥器中。7试样分析取负载有颗粒物的核孔膜样品，裁取部分滤膜固定在扫描电镜专用样品台上。具体步骤如下：a)用乙醇将样品台擦净，在扫描电镜专用样品台侧面分别编号；b)剪取1cm²左右的颗粒物滤膜，用碳质双面胶带(5.c)将已固定好待测试样的样品台放入镀膜仪(5.4)中喷镀导电膜，以便能够利用扫描电镜进行观察分析。所喷镀的金属元素应是一般环境空气颗粒物中不常见元素(如Au,Pd等元素),以减少对能谱分析结果的影响。具体操作按照喷镀设备操作说明进行。测量时工作参数如下：b)放大倍数：1000倍～20000倍(观察颗粒物细节或者超细颗粒物时可采用更高倍数);4c)选择适当的扫描电镜及能谱仪参数，以期能够在20s～40s测量时间内从单颗粒试样中采集到具有统计意义的X射线计数。对于特征X射线计数P和背底计数B,具有统计意义的标准注：信号采集时间可根据电镜所配置的能谱仪本身性能确定，建议不宜过长，否则会使所测量的颗粒及其周边区域不太稳定的物质如(NH₄)₂SO₄分解。a)选定待测量的颗粒物，观测其形貌特点，采集二次电子图像。测量粒径大小并记录相关信息，存储原始图像。b)用X射线能谱仪对选定的单颗粒进行元素分析。采用点分析模式。采集颗粒物的特征X射c)对试样中典型颗粒物的图像和能谱图应在实验记录上做好标记，以便用于后续工作。对试样上的单颗粒逐个进行测量，并记录下形貌、粒径及主要化学组成等信息(记录格式参见附录B)。基本操作步骤如下：a)在试样上选定一合适区域，应避开膜的边缘区域。b)选定观测视场放大倍数，具体倍数视样品具体情况(如颗粒物负载量、粒径分布情况及分析目的等)而定。在该放大倍数下视场内有一定数目(如10个～30个)的颗粒物、大部分颗粒物图像清晰且适合能谱分析。在放大倍数为10000倍～20000倍条件下采集单颗粒能谱信号。c)分析测量视场内所有尺寸在0.5μm～10μm范围内的颗粒物，记录颗粒尺寸、形貌特征、主要d)分析完一个视场内的颗粒物后，移动至下一个测量视场(视场间有一定间隙，如相隔一个视注1:单颗粒能谱分析中，样品表面喷镀的导电金属元素和采样用聚碳酸酯膜会产生特征X射线，从而对颗粒物目标元素的能谱信号产生影响。喷镀的导电金属元素如果是Au元素，其Au-Hg-M₈、Nb-L₂等谱线不易分开，测量时需仔细区分。实际环境空气颗粒物中Nb、Hg元素含量很低，对实际单颗粒分析结果影响较小。注2:聚碳酸酯薄膜主要由C、O、H等元素构成，在能谱分析中，聚碳酸酯膜中的C、O元素产生的特征X射线对颗8数据处理和结果计算8.1单颗粒种类识别与分析根据单颗粒形貌、元素分析结果，参照不同类别颗粒物典型形貌图及能谱图(参见附录C)可将已分8.2同类颗粒物数目百分含量计算通过对同一试样中一定数目单颗粒的分析测量结果进行统计计算并进行归类，可得出各类颗粒物5数目百分比，其计算式见式(1):式中：i——颗粒物种类，如硅铝酸盐颗粒、碳质颗粒、硫钙颗粒等；n——第j个粒径范围内被检出颗粒物种类总数；j——粒径范围，如<0.5μm;0.5μm～1μm;1μm～2.5μm;2.5μm～10μm等；cg——第i类颗粒物在第j个粒径范围内被检出的数目；wy——第i类颗粒物在第j个粒径范围内被检出的数目占所分析总颗粒物数目的百分比。9分析结果发布除了GB/T27025应执行的要点外，分析结果检测报告中还应含下列内容：a)仪器型号；b)试样中颗粒物分析总数；c)典型类别颗粒物图像及能谱图，以及获取这些信息时的工作条件(如加速电压、放大倍数);d)以颗粒物种类展开的颗粒物数目百分数结果；e)粒径分布；f)对上述分析结果必要的说明。6核孔膜及核孔膜上颗粒物扫描电镜形貌分别参见图A.1和图A.2。图A.1核孔膜的扫描电镜形貌(放大6000倍时的二次电子图像，黑色圆孔的孔径为0.4μm)图A.2核孔膜上单颗粒示意图(图中箭头指示为粒径>0.5μm的颗粒物)7(资料性附录)扫描电镜单颗粒分析记录表格参考格式单颗粒分析形貌与粒径分析记录见表B.1。表B.1单颗粒分析形貌与粒径分析记录形貌及化学组成特征备注矿物颗粒硅铝酸盐(不规则)富钙颗粒(不规则)海盐颗粒(规则结晶)其他矿物颗粒碳质颗粒球形集合体其他*片状(较大)特殊规则形貌含硫颗粒CaSO₄不规则CaSO₄(结晶)含硫颗粒富钾颗粒燃煤飞灰测量中如发现其他特殊形貌或组成的颗粒可在下方空8基于单颗粒形貌和能谱特征(元素组成特点),表C.1提供了环境空气中常见的几种颗粒物种类信颗粒物种类形貌特征能谱特征可能来源矿物颗粒不规则形态(无定形)天然源：土壤扬尘，矿物颗粒等燃煤飞灰主要为球形硅铝酸盐煤燃烧产生有机颗粒不规则形态C、H、O、N元素为主植物排放；人为排放碳质颗粒球形、集合体和不规则形态C元素为主人为排放：燃料燃烧产生、机动车尾气；自然排放不规则，也有规则的结晶颗粒主要含硫和钙元素自然排放；云中过程产生的二次粒子含硫颗粒不规则，球形含有硫元素燃烧排放；二次粒子海盐颗粒规则结晶体主要含氯和钠元素自然排放其他图C.1～图C.16和图C.17～图C.24分别是基于钨灯丝和场发射扫描电镜得到的不同来源颗粒物环境空气中典型颗粒物种类有土壤扬尘(图C.1)、建筑扬尘(图C.2)、海盐颗粒(图C.3)、复合矿物颗粒(图C.4);燃煤飞灰颗粒(图C.5),金属冶炼源颗粒(图C.6)。从化学成分上看，颗粒物图C.1和碳质颗粒是城市颗粒物污染中主要种类，主要来源于各种燃烧过程及生物质排放。其中图C.7、图C.20属于典型机动车排放的集合体碳质颗粒。图C.11、图C.22是不规则的碳质颗粒。图C.12、的碳质颗粒形貌。图C.17是含硫(铵)的碳质颗粒。9图C.1土壤扬尘(硅铝酸盐)颗粒图C.3海盐颗粒能量/keV图C.5燃煤飞灰颗粒能量/keV图C.2碳酸钙(镁)颗粒能量/keV图