当电路中接入电源时

通式AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)§5.2沉淀溶解反应和配位反应一、沉淀溶解平衡1.溶度积Kspθ=(cAm+,eq/cθ)n·(cBn-,eq/cθ)mKspθ可由热力学数据计算2.溶度积和溶解度的关系设AnBm(s)的溶解度为s(mol·dm－3)AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)平衡浓度nsms通式AnBm(s)nAm+1Kspθ(AnBm)=(ns)n(ms)m

=nn·mm·sn+mAB型,如AgCl、CuSA2B型或AB2型，如Ag2CrO4、PbI2注意①按上式计算出的溶解度的单位为mol·dm－3②同类型的难溶电解质可以根据Kspθ的大小比较它们的溶解度。Ag2CrO4：Kspθ=1.12×10-12s=6.54×10-5mol·dm－3AgCl：Kspθ=1.77×10-10s=1.33×10-5mol·dm－3Kspθ(AnBm)=(ns)n(ms)mAB型,如Ag23.溶度积规则AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Kspθ=(CAm+,eq/cθ)n·(CBn-,eq/cθ)m(溶度积)Q=(CAm+/cθ)n·(CBn-/cθ)m(离子积)Q>Kspθ过饱和有沉淀生成Q=Kspθ饱和溶液Q<Kspθ未饱和沉淀溶解或无沉淀生成溶度积规则例分别计算25℃时,AgCl(s)在纯水和0.1mol·L-1NaCl溶液中的溶解度。解设AgCl(s)在水中和0.1mol·L-1NaCl溶液中的溶解度分别为s1和s2。3.溶度积规则AnBm(s)nAm+3AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)s1s1Kspθ=s12mol·L-1s2

s2+0.01≈0.01Kspθ=s2(s2+0.01)≈s2×0.01s2=1.77×10-8mol·L-1s2<s1同离子效应所致因加入与难溶电解质含有相同离子的强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。AgCl(s)Ag+(aq)+Cl44.分步沉淀和共同沉淀例向含有KCl、KI各0.01mol·l-1的混合溶液中，逐滴加入沉淀剂AgNO3溶液，那种离子先沉淀？氯离子沉淀时溶液中碘离子的浓度是多少？已知AgI和AgCl的溶度积分别为：8.51×10-7和1.77×10-10解AgI开始沉淀时需要的Ag+浓度为而AgCl开始沉淀析出所需Ag+浓度为因此，AgI首先沉淀。4.分步沉淀和共同沉淀例向含有KCl、KI各0.01mol·5浓度小于10－6mol·L-1待到AgCl也同时沉淀时，对两者均为饱和溶液，均应满足它们的溶度积。同时，在同一溶液中，Ag+浓度应当相等，则上两式可写为： 即I-消耗至溶液中Cl-浓度比I-浓度大2.1×106倍时，AgCl才能开始沉淀。此时的I-浓度也可据此算出。Cl–开始沉淀时，I–已沉淀完全。所以两者可完全分离沉淀完全浓度小于10－6mol·L-1待到AgCl也同时6CaCO3(s)

Ca2++CO32-CaSO4(s)+CO32-(aq)

CaCO3(s)

+SO42-(aq)5.沉淀的转化=1.43×1046.沉淀的溶解利用酸碱反应CO32-+H+

HCO3-H+

H2CO3CO2+H2OMg(OH)2(s)+2NH4

+Mg2++2H2O+2NH3CaSO4CaCO3Ca3(PO4)2PO43-CO3

2-CO3

2-CaCO3(s)Ca2++CO37AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-利用配合反应Kθ=Kspθ,AgCl·Kfθ,[Ag(NH3)2]+利用氧化还原反应3CuS+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S+2NO(g)+4H2O3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+2NO+3S+4H2O配合反应与氧化还原反应相结合AgCl(s)+2NH38例将50ml含0.95克MgCl2的溶液与等体积的1.8mol·L-1的氨水溶液混合。在所得的溶液中应加入多少克固体NH4Cl才可防止Mg(OH)2沉淀生成。已知：Mg(OH)2的Kspθ=1.2

×10-11，NH3的Kbθ=1.77

×10-5，MgCl2的摩尔质量为95g·mol-1，NH4Cl的摩尔质量为53.5g·mol-1。解两溶液混合后V=0.05+0.05=0.1（L）CMg2+=（0.95/95）/0.1=0.1mol·L-1欲不生成Mg(OH)2，需CMg2+·（COH-）2≤Kspθ例将50ml含0.95克MgCl2的溶液与等体积的1.8mo9加入NH4Cl后构成了NH3－NH4+缓冲溶液。设应加入NH4Cl晶体m克∴m≥7.75（g）加入NH4Cl后构成了NH3－NH4+缓冲溶液。设应加入NH10[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3三、配位解离平衡1.稳定常数与不稳定常数可溶性配位化合物在水溶液解离时，外界和内界间全部解离成内界离子和外界离子，这与强电解质类似；内界中的中心体和配位体间，则与弱电解质相似。存在解离配位平衡其解离常数为[Ag(NH3)2]+Ag++11Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+Kdθ越大，配离子越易解离，即配离子越不稳定，故Kdθ又叫不稳定常数，写为K不稳θ解离反应的逆反应为配位反应。

显然

Ag++2NH312当电路中接入电源时13当电路中接入电源时14[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4Cl-2.配位平衡的转化配离子间的转化转化反应的平衡常数配离子与难溶电解质之间的转化AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]+＋Cl-K=Ks(AgCl)×K稳（[Ag(NH3)2]+）[HgCl4]2-+4I-15当电路中接入电源时1625℃时，卤化银在6.0mol•L-1氨水中的溶解度：溶度积溶解度AgCl(1.77×10-10)0.245mol•L-1AgBr(5.35×10-13)1.47×10-2mol•L-1AgI(8.51×10-17)1.85×10-4mol•L-125℃时AgI的溶解度配位剂（3mol•L-1）溶解度（mol•L-1）配离子K稳NH39.26×10-51.12×107

Na2S2O30.1352.88×1013NaCN1.51.26×102125℃时，卤化银在6.0mol•L-1氨水中的溶解度：2517

三、配位反应的应用1.利用配离子的特殊颜色来鉴别物质[Cu(H2O)4]2+