天体力学与天体测量基础

分析化学教程第二章分析数据处理及分析测试的质量保证（1）2005-091分析化学教程（2005-2006学年)分析化学教程第二章（1）2005-091分析化学教程（第二章分析数据处理及分析测试的质量保证§2.1有关误差的一些基本概念

2.1.1准确度与精密度2.1.2误差与偏差2.1.3系统误差与随机误差2.1.4系统误差与准确度§2.2随机误差的分布

2.2.1频率分布2.2.2正态分布2.2.3随机误差的区间概率要点2005-092分析化学教程（2005-2006学年)第二章分析数据处理及分析测试的质量保证§2.1有关误差§2.3有限数据的统计处理2.3.1集中趋势和分散趋势的表示2.3.2平均值的置信区间2.3.3显著性检验

讨论2.3.4离群值的取舍2.3.5误差的传递2.3.6标准曲线及线性回归§2.4提高分析准确度的方法2.4.1减小测量误差2.4.2控制随机误差2.4.3消除系统误差2005-093分析化学教程（2005-2006学年)§2.3有限数据的统计处理2005-093分析化学教程（2§2.5有效数字§2.6分析测试的质量保证

2.6.1取样的质量保证2.6.1取样的质量保证2.6.2分析过程的质量控制2.6.3标准物质2.6.4标准方法2.6.5质量评定内部质量评定

外部质量评定2.6.6实验室认证讨论2005-094分析化学教程（2005-2006学年)§2.5有效数字讨论2005-094分析化学教程（2005

2.1.1准确度与精密度准确度Accuracy准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。2005-095分析化学教程（2005-2006学年)2.1.1准确度与精密度2005-095分析化学教程（22.1.1准确度与精密度准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）2005-096分析化学教程（2005-2006学年)2.1.1准确度与精密度准确度与精密度的关系36.00准确度与精密度的关系结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。2005-097分析化学教程（2005-2006学年)准确度与精密度的关系结论：1、精密度是保证准确度的前提。202.1.2误差与偏差误差（Error):表示准确度高低的量。对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：测定结果的绝对误差为：测定结果的相对误差为：2005-098分析化学教程（2005-2006学年)2.1.2误差与偏差误差（Error):表示准确度2.1.2误差与偏差真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）2005-099分析化学教程（2005-2006学年)2.1.2误差与偏差真值T(Truevalue)1、理2.1.2误差与偏差偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：偏差di极差R标准偏差S相对标准偏差（变异系数）CV具体定义和计算在后续内容中介绍。平均偏差2005-0910分析化学教程（2005-2006学年)2.1.2误差与偏差偏差（deviation):表示精密2.1.3系统误差与随机误差系统误差（Systematicerror)—某种固定的因素造成的误差

方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差（Randomerror)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差过失误差（Grosserror,mistake)2005-0911分析化学教程（2005-2006学年)2.1.3系统误差与随机误差系统误差（Systemati系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数2005-0912分析化学教程（2005-2006学年)系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素系统误差的校正方法系统误差——方法校正主观系统误差——对照实验校正（外检）仪器系统误差——对照实验校正试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？2005-0913分析化学教程（2005-2006学年)系统误差的校正方法系统误差——方法校正如何判断是否存在系统误系统误差与准确度Biasandaccuracy测量值的误差：可以写成：注：系统误差systematicerror或者bias对单一测量值：误差=随机误差+系统误差Error=randomerror+bias由足够多的单一测量求得的“稳定”的平均值：绝对误差=系统误差2005-0914分析化学教程（2005-2006学年)系统误差与准确度Biasandaccuracy测量值的系统误差与准确度Biasandaccuracy无限次测量求平均值，得到的总体平均值

绝对误差=总体平均值–真值=系统误差系统误差影响结果的准确度误差的分配2005-0915分析化学教程（2005-2006学年)系统误差与准确度Biasandaccuracy无限次测误差的分配系统误差=实验室系统误差+方法系统误差注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差。有j个实验室对同一样品进行分析，每个实验室得到i个测量值，将单一测量值表示为xij实验室1实验室2……实验室j2005-0916分析化学教程（2005-2006学年)误差的分配系统误差=实验室系统误差+方法系统误差注：实验误差分配示意图单一实验室的误差分配实验室间误差分配随机误差再现性Reproducibitity重现性

Repeatability

正态分布的实验室内随机误差正态分布的实验室系统误差方法系统误差正态分布的实验室内随机误差方法系统误差+实验室系统误差实验室1实验室2……实验室j2005-0917分析化学教程（2005-2006学年)误差分配示意图单一实验室的误差分配实验室间误差分配随机误差重2.2.1频率分布No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/n

s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00厦门大学的学生对海水中的卤素进行测定，得到74.24%88.38%数据集中与分散的趋势2005-0918分析化学教程（2005-2006学年)2.2.1频率分布No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密海水中卤素测定值频率密度直方图海水中卤素测定值频率密度分布图问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数少时的频率分布？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？2005-0919分析化学教程（2005-2006学年)海水中卤素测定值频率密度直方图海水中卤素测定值频率密度分布图测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,

2)

的概率密度函数

1=0.047

2=0.023

xy概率密度x个别测量值

总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。

总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-

随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-

2005-0920分析化学教程（2005-2006学年)测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,2)总体标准偏差

相同，总体平均值

不同总体平均值

相同，总体标准偏差

不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同2005-0921分析化学教程（2005-2006学年)总体标准偏差相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=

时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。平均值结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。x2005-0922分析化学教程（2005-2006学年)测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小标准正态分布曲线N(0,1)令：正态分布函数转换成标准正态分布函数：68.3%95.5%99.7%u2005-0923分析化学教程（2005-2006学年)标准正态分布曲线N(0,1)令：正态分布函数转换成标准正随机误差的区间概率|u|面积|u

面积|u

面积|u

面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987

0.5000正态分布概率积分表（部分数值）2005-0924分析化学教程（2005-2006学年)随机误差的区间概率|u|面积|u面积|u面积随机误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.7测量值与随机误差的区间概率2005-0925分析化学教程（2005-2006学年)随机误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率（-1正态分布概率积分表（部分数值）|u|面积|u

面积|u

面积|u

面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987

0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.49382005-0926分析化学教程（2005-2006学年)正态分布概率积分表（部分数值）|u|面积|u面积|例题2-1（1）解查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5时，概率为：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。86.6%0.62%P½a½ap+a=1a

显著水平

P置信度2005-0927分析化学教程（2005-2006学年)例题2-1（1）解查表：u=1.5时，概率为：2有限数据的统计处理总体样本甲样本容量平均值500g乙平行测定3次平行测定4次丙平行测定4次有限数据的处理：计算估计

显著性检验没有系统误差，=T有系统误差，T2005-0928分析化学教程（2005-2006学年)有限数据的统计处理总体样本甲样本容量平均值500g乙平行测定2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，平均值Average中位数Median有限次测量：测量值向平均值集中无限次测量：测量值向总体平均值

集中——对和的估计2005-0929分析化学教程（2005-2006学年)2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对数据分散程度的表示极差RRange相对极差R偏差Deviation平均偏差Meandeviation相对平均偏差relativemeandeviation标准偏差standarddeviation相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)2005-0930分析化学教程（2005-2006学年)数据分散程度的表示极差RRange相对极差R偏差Dev总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。2005-0931分析化学教程（2005-2006学年)总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏差无限次测量，平均值的标准偏差设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每人测n次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体样本1样本2……样本m平均值的总体标准偏差对有限次测量2005-0932分析化学教程（2005-2006学年)平均值的标准偏差设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：测量次数2005-0933分析化学教程（2005-2006学年)对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多2.3.2总体平均值的置信区间——对的区间的估计对一样品分析，报告出：估计问题：例如在

的某个范围

内包含的概率有多大？无限次测量对有限次测量1、概率2、区间界限，多大区间置信水平Confidencelevel置信度DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信区间Confidenceinterval置信界限Confidencelimit必然的联系这个问题涉及两个方面：2005-0934分析化学教程（2005-2006学年)2.3.2总体平均值的置信区间——对的区间的估计对一总体平均值的置信区间概率区间大小例：

包含在区间几率相对大几率相对小几率为100%无意义平均值的置信区间的问题2005-0935分析化学教程（2005-2006学年)总体平均值的置信区间概率区间大小例：包含在区间几率1.对一个样品进行无限次测定，可以得到

和

，测量值和随机误差遵从正态分布规律。2.若用u

表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布.3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据u

的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。

1=0.047

2=0.023

x0x-

随机误差测量值±u随机误差2005-0936分析化学教程（2005-2006学年)1.对一个样品进行无限次测定，可以得到和，测量值和随机1、t分布曲线无限次测量，得到

有限次测量，得到st分布曲线u分布曲线2005-0937分析化学教程（2005-2006学年)1、t分布曲线无限次测量，得到有限次测量，得到st分1-

1/2

1/2

-t,ft,ft分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58P=1-，置信度，显著水平返回例题2-4返回例题2-31返回例题2-32返回例题2-56次测量，随机误差落在±2.57范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96

范围内的概率为95%。2005-0938分析化学教程（2005-2006学年)1-1/21/2-t,ft,ft分布值表自由度t分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.85

0.671.651.962.58还原为u分布单位为

单位为2005-0939分析化学教程（2005-2006学年)t分布值表自由度显著水平0.500.100.050.012、置信区间有限次测量服从自由度f的t分布时t代入，得改写为置信度为（1-）100%的

的置信区间为1-

1/2

1/2

-t,ft,f或2005-0940分析化学教程（2005-2006学年)2、置信区间有限次测量服从自由度f的t分布时t代入区间概率与置信区间例2-2查表若用单次测量值来估计

的区间：这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说在区间有95%的可能包含

。则这是一个区间概率的问题，是说测量值落在范围内的概率为95%。即实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是说在区间有95%的可能包含

总体标准偏差未知时，总体标准偏差已知例行分析2005-0941分析化学教程（2005-2006学年)区间概率与置信区间例2-2查表若用单次测量值来估计的区间例题2-3分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。解（1）解题过程分析结果2005-0942分析化学教程（2005-2006学年)例题2-3分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45例题2-3解（1）2005-0943分析化学教程（2005-2006学年)例题2-3解（1）2005-0943分析化学教程（2005例题2-3续解（1）分析结果：2005-0944分析化学教程（2005-2006学年)例题2-3续解（1）分析结果：2005-0944分析化学教程解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为95%，即1-=0.95，=0.05，查表t0.05,4=2.78的95%置信区间：（1）的结果置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表t0.01,4=4.60的99%置信区间结论2005-0945分析化学教程（2005-2006学年)解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。置信度为9结论置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。2005-0946分析化学教程（2005-2006学年)结论2005-0946分析化学教程（2005-2006学年)总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间常规例行分析，每天进行，可认为n，是已知的，t分布还原为u分布，总体平均值的置信区间为：比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间置信度为95%，t0.05,4=2.78未知置信度为95%，u0.05=1.96已知置信区间概念的应用2005-0947分析化学教程（2005-2006学年)总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间常规例行分析，每置信区间概念的应用-0对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。为使分析误差不超过1ss,问至少应采集多少个样？（置信度95%）循环法以t0.05,

=1.96为起点，n1=3.844n1

=4,t0.05,3=3.18,得n2=10.111n2

=11,t0.05,10=2.23,得n35n3

=5,t0.05,4=2.78,得n48n4

=8,t0.05,7=2.37,得n56n5

=6,t0.05,5=2.57,得n67n6

=7,t0.05,6=2.45,得n76至少取7个样尚未考虑采样精度也是n的函数，2005-0948分析化学教程（2005-2006学年)置信区间概念的应用-0对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测置信区间概念的应用-1对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。经初步试验得6.50.55g/g。为使分析的相对误差不超过5%,问至少应采集多少个样？（置信度95%）R=5%根据题意t与n有关，采用循环法以t0.05,

=1.96为起点n1

=11,t0.05,10=2.23,得n2（2.23)22.86=14.2215n2

=15,t0.05,14=2.15,得n3（2.15)22.86=13.2214n3

=14,t0.05,13=2.16,得n4（2.16)22.86=13.34142005-0949分析化学教程（2005-2006学年)置信区间概念的应用-1对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测置信区间概念的应用-2方法的总体标准偏差为已知一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指出铅含量的量级为100g/kg,并要求5g/kg的准确度和95%的置信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密度为8g/kg,计算满足这些要求所需的样品数。2005-0950分析化学教程（2005-2006学年)置信区间概念的应用-2方法的总体标准偏差为已知一位分析化学家2.3.3显著性检验SignificantTest（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验但但2005-0951分析化学教程（2005-2006学年)2.3.3显著性检验SignificantTest（11-

1/2

1/2

-t,ft,f1.平均值与标准值的比较t检验法假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足t分布，根据计算出的t值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。t检验法的方法1、根据算出t值;2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t值与表上查得的t值进行比较，若习惯上说表明有系统误差存在。表示落在

为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。2005-0952分析化学教程（2005-2006学年)1-1/21/2-t,ft,f1.平均值与标准值的例题2-4某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定=0.05)解查表比较：说明

和T有显著差异，此测定有系统误差。假设：

=T2005-0953分析化学教程（2005-2006学年)例题2-4某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品u检验法u检验法与t检验的不同在于用u分布，而不是用t分布。例题2-5：某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量服从正态分布，T为4.55%，为0.08%。现在又生产了5炉铁水，其碳含量分别为4.28%，4.40%,4.42%,4.35%,4.37%。试问均值有无变化？(给定=0.05)解假设：=T查表比较：结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？2005-0954分析化学教程（2005-2006学年)u检验法u检验法与t检验的不同在于用u分布，而不是用t2、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：和假设不存在系统误差，那么：是由于随机误差引起的，应满足自由度f=(n1+n2–2）的t分布，2005-0955分析化学教程（2005-2006学年)2、两组平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：和假两组平均值的比较的方法1、F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：查表精密度无显著差异。2、t检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表4、比较非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。2005-0956分析化学教程（2005-2006学年)两组平均值的比较的方法1、F检验法检验两组实验数据的精密度置信度95%时部分F值（单边）

置信度90%时部分F值（双边）

f大f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.9446.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282005-0957分析化学教程（2005-2006学年)置信度95%时部分F值（单边）

置信度90%时部分F值（双边2.3.4异常值的检验Outlierrejection异常值的检验方法：1.Q检验法Dixon’sQ-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差R。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：（5）比较：舍弃。舍弃商Q值测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.492005-0958分析化学教程（2005-2006学年)2.3.4异常值的检验Outlierrejection2、法（1）将可疑值