电学电子离子导电

第1节材料导电性能概述一、电阻与电导基本概念

欧姆定律：材料的电阻：即材料的电阻与材料本性、尺寸有关。与长度成正比，与截面积成反比。其中ρ称电阻率或比电阻，。

国际单位：，只与材料本性有关，与其尺寸无关，用来评价不同材料的导电性能好坏。电导率σ：电阻率的倒数，电导率越大，材料导电性越好。为什么不同材料之间导电性具有如此巨大的区别哪？可用能带理论解释。

导体：ρ＜10。其中纯金属ρ：10～10合金ρ：10～10。半导体：ρ在10～10。绝缘体：ρ＞10。

元素周期表中：

ⅠA、ⅠB族内壳层轨道填满电子，最外层有1个s电子，具有最小的ρ；过渡金属：ρ大得多；

B族：ρ范围很宽。－5－8－7－7－5－399载流子（carrier;chargecarrier

）

导电性源于载流子在电场作用下迁移运动。电荷的定向运动产生了电流，电荷的载体称为载流子。

载流子是具有电荷的自由粒子，在电场作用下可产生电流。载流子:电子、空穴、正、负离子、杂质。不同材料的载流子①金属

——自由电子（电导率高导电性好）②

半导体——自由电子、空穴③离子固体——自由电子、空穴、正负离子（室温绝缘体T高电导率大）（无机非金属）④高分子材料——正负离子、杂质、共轭电子（导电性）二、如何理解材料的电导现象

必须明确几个问题

参与迁移的是哪种载流子——有关载流子类别的问题carriersort

载流子的数量有多大——有关载流子浓度、载流子产生过程的问题carrierdensity

载流子迁移速度的大小——有关载流子输运过程的问题carriertransferspeed1、材料的电导

在一定温度下，自由电子作无规则的热运动，没有定向的流动。

当有电场E的存在时，电子产生定向运动，形成电流，电流的大小用电流强度I度量。根据导电性原理，可以用载流子的数量、迁移率及所带电量来反映电流的大小。电流强度I为

2、

决定电导率的基本参数conductanceparameters

载流子电量——电子、空穴、正离子、负离子载流子数chargecarrierdensity----n,个/m3

载流子迁移率electronmobility---

μ

(物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度)

μ=

/E电流密度——单位时间（1s）通过单位截面积的电荷量）

J＝ne

电流密度(J):单位时间（1s）通过单位截面S的电荷量.

J=nev或J=I/S由R=U/IR=ρl/SE=U/l

小练习：写出各物理量两两之间关系式J=E/ρ=Eσ欧姆定律最一般的形式电导率（σ）与迁移率（μ）：σ＝J/E＝nev/E=neμ载流子的迁移率的物理意义为：载流子在单位电场中的迁移速度。电导率的一般表达式为该式反映电导率的微观本质，即宏观电导率σ与微观载流子的浓度n，每一种载流子的电荷量e以及每种载流子的迁移率的关系。

将主要依据此式来讨论电导的性能。练习题：一截面为0.6cm2，长为1cm的金属导体样品，设μ=8000cm2/Vs，n=1015cm3，试求该样品的电阻第2节电子类载流子导电2.1金属的导电机制与马西森定则●用量子理论和能带理论可导出所有材料的电导率：此式完整地反应了晶体导电的物理本质。量子力学可以证明，当电子波在绝对零度下通过一个理想的晶体点阵时，它将不会受到散射而无阻碍地传播，即无穷大，这时ρ＝0，而σ为无穷大，即此时的材料是一个理想的导体。

材料电阻产生的本质：晶体点阵离子的热振动及晶体点阵的不完整性（晶体中异类原子、位错和点缺陷等）使晶体点阵的周期性遭到破坏，晶体中的电子波就会受到散射，减小，导电性降低。

令为散射系数，可导出：

即材料的电阻与散射系数成正比。●金属电阻随温度升高而升高原因：金属材料随温度升高，离子热振动的振幅增大，电子就愈易受到散射，可认为μ与温度成正比，则ρ也与温度成正比。

●金属电阻包括：（1）基本电阻ρ(T)

：对应声子散射和电子散射两机制，由热振动产生，与温度有关，0K时为0。（2）残余电阻ρ残：对应电子在杂质和缺陷上的散射机制，0K

时金属的电阻。反应了金属纯度和完整性。

●马西森定律马西森等人把固溶体电阻率看成由金属基本电阻率ρ(T)和残余电阻ρ残组成。即ρ＝ρ（T）＋ρ残称为马西森定律。马西森定律忽略了电子各种散射机制间的交互作用，但简明描述了合金的导电性，低浓度固溶体与实验事实符合的很好。根据马西森定律，在高温时金属的电阻率基本上取决于ρ(T)，而在低温时取决于ρ残。既然ρ残是电子在杂质和缺陷上的散射引起的，那么ρ残的大小就可以用来评定金属的电学纯度。考虑到ρ残测量困难，实际上常采用相对电阻率ρ(300K)/ρ(4.2K)的大小来评定金属的电学纯度。晶体越纯、越完善，相对电阻率越大。许多完整的金属单晶相对电阻率可高达20000。

2.1金属的导电机制与马西森定则2.2冷加工和缺陷对电阻率的影响2.2.1冷加工对电阻率的影响室温下测得经过相当大的冷加工变形后纯金属（如铁、铜、银、铝)的电阻率，比未经变形的总共只增加2％—6％。只有金属钨、钼例外，当冷变形量很大时，钨电阻可增加30%---50%，钼增加15％—20％。一般单相固溶体经加工后，电阻可增加10％—20％。而有序固溶体电阻增加100％，甚至更高。也有相反的情况，镍—鉻，镍—铜—锌等中形成K状态，则冷加工变形将会使合金电阻率降低。冷加工引起金属电阻率增加，这同晶格畸变（空位、位错）有关。冷加工引起金属晶格畸变也像原子热振动一样，增加电子散射几率；同时也会引起金属晶体原子间距键合的改变，导致原子间距的改变。2.2.2缺陷对电阻率的影响空位、间隙原子以及它们组成、位错等晶体缺陷使金属电阻率增加。根据马西森定律，在极低温度下，纯金属电阻率主要由其内部缺陷（包括杂质原子）决定，即由剩余电阻率

′决定。因此，研究晶体缺陷对估价单晶体结构完整性有重要意义。掌握这些缺陷对电阻的影响，可以研制具有一定电阻的金属。半导体单晶体的电阻值就是根据这个原则进行人为控制的。2.3固溶体的电阻率

当形成固溶体时，合金导电性能降低。即使是在导电性好的金属溶剂中溶入导电性很高的溶质金属时，也是如此。这是因为在溶剂晶格中溶入溶质原子时，溶剂的晶格发生扭曲畸变，破坏了晶格势场的周期性，从而增加了电子散射几率，电阻率增高。但晶格畸变不是电阻率改变的唯一因素，固溶体电性能尚取决固溶体组元的化学相互作用（能带、电子云分布等）。库尔纳科夫指出，在连续固溶体中合金成份距组元越远，在二元合金中最大电阻率在50％原子浓度处，而且可能比组元电阻率高几倍。铁磁性及强顺磁性金属组成的固溶体情况有异常，它的电阻率一般不在50％原子处。固溶体电阻率＝0＋′＋△

0表示固溶体溶剂组元的电阻率；

′为剩余电阻率，

′＝C△，C是原子杂质含量△表示1％原子杂质引起的附加电阻率，△为偏离马西森定律的值它与温度和溶质有关，随溶质浓度增加，偏离越严重实验证明，除过渡族金属外，在同一溶剂中溶入1%原子溶质金属所引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属的价数而定，它的价数差越大，增加的电阻率越大△＝a+b(△Z)2,a、b是常数△Z表示低浓度合金溶剂和溶质间的价数差。此式称为(Norbury－Lide)法则。100℃0℃-273℃010050银－金合金电阻率同成份的关系CuAgAuCu-Ag-Au合金电阻率同成份关系第3节离子电导3.1概述参与电导的载流子为离子，有离子或空位。它又可分为两类。（1）、本征电导：源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。从而导致载流子，即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著。（2）杂质电导：由固定较弱的离子（杂质）离子的运动造成，由于杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。电导的基本公式只有一种载流子时：

有多种载流子时：

求离子电导率时，载流子浓度及离子迁移率的确定是十分重要的工作。

••••••••••••••••••体心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道晶格导电通道概貌六方密堆积的晶格导电通道3.1.1载流子浓度1、固有电导(本征电导)中，载流子由晶体本身的热缺陷提供。晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。(弗仑克尔缺陷中填隙离子和空位的浓度是相等的)而肖特基缺陷中Ef－形成弗仑克尔缺陷所需能量

弗伦克耳缺陷：间隙原子和空位是成对出现的。肖特基缺陷：只在晶体内形成空位而无间隙原子。弗伦克耳缺陷肖特基缺陷Es－离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面所需能量。低温下：KT<E，故Nf与Ns都较低。只有在高温下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，固有电导在高温下才会显著地增大。E与晶体结构有关，一般Es<Ef，只有结构很松，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷。2、杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。3.1.2离子迁移率间隙离子的势垒

离子电导的微观机构为载流子──离子的扩散。间隙离子处于间隙位置时，受周边离子的作用，处于一定的平衡位置(半稳定位置)。如要从一个间隙位置跃入相邻间隙位置，需克服高度为U0的势垒完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。间隙离子的势垒变化

单位时间沿某一方向跃迁的次数P。离子迁移与势垒的关系ν0－间隙原子在半稳定位置上振动频率无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无电荷的定向运动。故介质中无导电现象。加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。定向移动次数为：载流子沿电场方向的迁移速度V，δ为每跃迁一次的距离δ－相邻半稳定位置间的距离当场强不太大时，ΔU<<kT，则δ－相邻半稳定位置间的距离(等于晶格间距)（cm）－间隙离子的振动频率(s-1)q－电荷数(C)k=0.86×10-4(eV/Ｋ)U－无外电场时的间隙离子的势垒（eＶ）μ为载流子沿电流方向的迁移率3.1.3离子电导率1、离子电导率的一般表达方式σ=nqμ如果本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征电导率为：Ws－可认为是电导的活化能，电导率与之具有指数函数的关系。本征离子电导率一般表达式为：若有杂质也可依照上式写出：N2－杂质离子的浓度一般N2<<N1，但B2<B1，故有exp(-B2)>>exp(-B1)这说明杂质电导率要比本径电导率大得多。所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。▲

只有一种载流电导率可表示为：两边取对数得：若以lnσ和1/T作图，可绘得一直线，从直线斜率即可求出活化能：W=BK▲

有两种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示

本征缺陷杂质缺陷▲

有多种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示为习题：3.2扩散与离子电导3.2.1离子扩散机构离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。离子扩散机构主要有：1、空位扩散；2、间隙扩散；3、亚晶格间隙扩散空位扩散:金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动为代表。间隙扩散：间隙离子作为载流子的直接扩散，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩散比空位扩散需要更多的能量，扩散很难进行。亚晶格间隙扩散：某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生3.2.2能斯脱-爱因斯坦方程陶瓷材料中，由于载流子离子浓度梯度所形成的电流密度为：J1=﹣Dq×ðn/ðx3.2.3影响离子电导率的因素1)温度呈指数关系，随温度升高，电导率迅速增大。如图：注意：低温下，杂质电导占主要地位(曲线1)，高温下，固有电导起主要作用。*刚玉瓷在低温下，发生杂质离子电导，在高温下主要为电子电导，这种情况下也会出现转折点。

杂质离子电导与温度的关系2)晶体结构关键点：活化能大小――决定于晶体间各粒子结合力。而晶体结合力受如下因素影响a)离子半径：一般离子半径小，结合力大，因而活化能也大；b)离子电荷，电价高，结合力大，因而活化能也大；c)堆积程度，结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率，即活化能也大。3)晶体缺陷共价键晶体和分子键都不能成为固体电解质，只有具有离子电导的固体物质称为固体电解质，两个要具备的条件：a)电子载流子的浓度小。b)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。故离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在。而影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：i)热激励生成晶格缺陷[肖特基缺陷（V’’A，V..B）与弗仑克尔缺陷（A..i和V’’A)]ii)不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。iii)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物。如：稳定型ZrO2中氧的脱离形成氧空位，同时产生电子性缺陷。总电导率为：σ=σi+σe

低能密度------电池在低电流条件下应用。特点:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产生微安级电流。主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。可用的固体电解质：含Ag+的固体电解质。5.2.4固体电解质的应用1.低能密度电池2.钠－硫电池应用于高放电电流密度的高能蓄电池。钠硫电池Na阳极S阴极－Al2O3电解质不锈钢外壳电池的结构式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC电池反应：2Na+xS=Na2Sx3.Na离子传感探头－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔体－Al2O3

－Al2O3

V4.高温燃料电池O2O2H2ZrO2ZrO2工作温度：800－10000C燃料电池的开路电压:V0=(RT/nF)ln[PO2(c)/PO2(a)]高温燃料电池的阴极反应：O2(c)+4e-

2O2-阳极反应:2O2-O2(a)+4e-温度0C70010002000电导率S/m11021045.测氧计（氧浓差电池）空气O2(c)被检测气体O2(a)6.高温加热器（ZrO2熔点为26000C）～7.氧泵类型特性及应用银离子导体卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进入实用阶段铜离子导体铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。钠离子导体以Na－－Al