五讲大学生职场适应(二)

第13章p区元素一之硼族元素第13章p区元素一之硼族元素1p区元素概述p区元素概述2五讲大学生职场适应(二)3五讲大学生职场适应(二)4③最后三个元素性质缓慢地递变

K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)③最后三个元素性质缓慢地递变K+5价电子构型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：

同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。多种氧化值价电子构型：ns2np1-5多种氧化值6例如：Si(II)<Si(IV)价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)价电子结构分别为[Xe]6s2，[Xe]电负性大，形成共价化合物例如：电负性大，形成共价化合物7硼族元素

BoronGroupElementsGa，In，TlAluminumandCompoundBoronandCompoundGeneralIndroduction硼族元素

BoronGroupElementsGa，I8硼族元素概述硼族(ⅢA)：B(boron)，Al(aluminum)，Ga(gallium)，In(indium)，Tl(thallium)价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数<价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺电子化合物。硼族元素概述硼族(ⅢA)：B(boron)，Al(alumi9硼族元素的单质硼族元素的单质10

Occurrence:B:硼镁矿Mg2B2O5·H2O，硼砂(四硼酸钠)Na2B4O7·10H2O，方硼矿2Mg3B8O15·MgCl2，硼酸H3BO3，氧化硼B2O3。Al:铝土矿Al2O3.SiO2，明矾KAl(SO4)2.12H2O。铝矾土Al2O3,刚玉α-Al2O3,冰晶石Na3AlF6。尖晶石，石榴石，粘土。Ga,In,Tl:硫化物存在地壳中。B:非金属，Al、Ga、In、Tl:金属。Occurrence:B:非金属，11

BAlGaInTl价电子结构2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1主要氧化态+3+3+3(+1)+3,+1+1(+3)共价半径/pm82118126144148电负性2.041.611.811.781.8GeneralpropertiesBAl12硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）(惰性电子对效应)最大配位数： B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6硼族元素的一般性质B为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金13缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HF14BoronandCompound

Boron硼有多种同素异形体，可以以无定形和晶形硼形式存在，化学活性明显地取决于纯度、结晶度、细分状态和反映温度。无定形硼晶形硼棕色粉末黑灰色化学活性高硬度大熔点，沸点都很高在物理性质方面，单质硼的硬度大，熔点、沸点都很高。α-菱形硼（B12）：最简单的同素异形体，属原子晶体。BoronandCompound

Boron硼有多种同素15ExtractionandPreparation１、高温下用金属还原：95~98%纯度,Moissan硼B2O3+3Mg==2B+3MgO不能用碳，2B2O3+7C=B4C+6CO(加热)２、电解还原熔融的硼酸盐或四氟硼酸盐：95%粉末状的硼３、用氢还原挥发性的硼化合物：99%晶态硼2BBr3+3H2==2B+6HBr４、热分解硼烷或卤化硼：硼烷－无定型硼；卤化硼－晶态硼ExtractionandPreparation１、高温16硼的性质单质的性质与以下因素有关：原子体积小电离能高与碳、氢的电负性相似(B2.04C2.55H2.20)缺电子元素不形成单价化合物对氧有很高的亲和力硼的性质单质的性质与以下因素有关：17晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性①易在氧气中燃烧(B亲O)B在炼钢中作脱氧剂4B

+3O22B2O3

973K②与非金属作用加热与氯气,溴单质等反应

2B+F22BF3室温空气中还可生成少量BN

2B＋3SB2S3晶体硼惰性，无定形硼稍活泼，高温下显还原性①易在氧气中燃18④无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化

2B(s)+3H2SO4(浓)2H3BO3+3SO2(g)

B(s)+3HNO3(浓)H3BO3+3NO2(g)⑤无定形硼与浓的强碱溶液反应,有氧化剂存在并强热时与强碱共熔2B+2KOH+3KNO33KNO2+2KBO2+H2O

③无定形B在赤热下同水蒸汽作用

2B

+6H2O2H3BO3+3H2④无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化⑤无定形19CompoundHydrideBoronSesquioxideandOrthoboricacidBoratesTrihalidesNitrideCompoundHydride20Readp234-239,andanswerthefollowingquestions：

1.硼烷最简单的形式是什么?其中包括哪些键?硼原子的杂化方式是什么？什么是缺电子体?2.硼酸是几元酸?与醇类可以发生什么反应?3.分析硼砂中各原子的杂化方式？Readp234-239,andanswerthef21Hydride

硼的氢化物—硼烷硼烷分类：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷

允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2光气1HCN氰化氢10B2H60.10◆毒性大对于碳元素有CH4，但硼却无BH3存在最简单的硼烷：B2H6其结构并非如右图所示：Hydride

硼的氢化物—硼烷允许的最高浓度22Structure

B元素利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：

要点：B的杂化方式，三中心二电子键、氢桥。119pmHBBHHHHH133pmStructureB元素利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心23B4H10分子结构B4H10分子结构24硼烷的化学键，大致归纳有以下键型：正常共价键：如B-H(2c-2e),B-B(2c-2e)氢桥键：如B-H-B(3c-2e)BBH3.多中心键：闭合的3c－2e硼桥键BBB开放的3c－2e硼桥键BB

B两类重要的硼烷在组成上可表示为：巢型硼烷：BnHn+4，如B2H6,B5H9,B6H10蛛网型硼烷：BnHn+6，如B4H10,B5H11,B6H12硼烷的化学键，大致归纳有以下键型：正常共价键：如B-H(225B原子成键的三大特征：1.共价性：形成共价化合物为特征。B-H,B-O,B-B（2中心2电子）2.缺电子：形成б配键以外，还有多中心键(3中心2电子)。3.多面体习性：晶态B、许多硼的化合物为多面体形成笼状或巢状结构。平面三角形构型（sp2）、四面体构型（sp3）B原子成键的三大特征：1.共价性：形成共价26Properties①易燃,且放热高能燃料,剧毒②水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色Properties①易燃,且放热高能燃料,剧27③加合反应④还原性万能还原剂③加合反应④还原性万能还原剂28①BoronSesquioxide

B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2OPreparation:BoronSesquioxideandOrthoboricacidB2O3:白色固体，无定形和晶体两种。最难结晶、红热的硼酸脱水得玻璃态B2O3、在较低温度缓慢脱水能得B2O3晶体。①BoronSesquioxideB2O3B(无定形)29Properties

：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。（酸性氧化物）Properties：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O30B2O3：硼酸的酸酐，易溶于水。粉末状B2O3可作吸水剂：B2O3＋3H2O2H3BO3(aq)在水量不足：热的水蒸气、潮气：

B2O3＋H2O(g)2HBO2(g)（偏硼酸）

B2O3＋NH3(BN)n＋H2O△B2O3：硼酸的酸酐，易溶于水。粉末状B2O3可作吸水剂：31Co(BO2)2

深蓝色Cr2O3的硼珠

绿色NiO

的硼珠

绿色MnO

的硼珠

紫色Co(BO2)2深蓝色Cr2O3的硼珠32B：sp2杂化②OrthoboricacidH3BO3Structure：层状层间有氢键滑腻存在分子间氢键B：sp2杂化②OrthoboricacidH3BO33OHOHOHB＋Ｈ2OOHBOHOHOH－＋H＋(2)Lewis酸，一元弱酸，固体酸

H3BO3在水中并非给出质子，而是接受水中氧的孤对电子，释放质子∴H3BO3为Lewis酸，而非质子酸。(1)溶于水。溶解度随温度升高而增加。=5.8×10-10Properties：OHOHOHB＋Ｈ2OOHBOHOHOH－＋H＋(2)34

当硼酸加入到甘露醇、四羟基醇、丙三醇等多羟基化合物，可与B(OH)4-生成稳定配合物，使酸性增加。如：OHOCHCH2CH2OBOHOCHCH2CH2O－(3)与多羟基化合物加合H2SO4高温燃烧有绿色火焰可鉴别硼酸及盐H3BO3+3CH3OHB(OCH3)3(硼酸三甲酯)＋3H2O(4)与醇反应当硼酸加入到甘露醇、四羟基醇、丙三醇等多羟基化合35(6)H3BO3遇到极强酸性氧化物(P2O5,As2O3)或酸时，为弱碱性。生成盐和水。H3BO3+P2O52BPO4＋3H2OH3BO3+H3PO4BPO4＋3H2O(5)受热易分解正硼酸偏硼酸四硼酸玻璃态H2B4O7H3BO3Ka=1.5×10-7>Ka=5.8×10-10非羟基氧数目↑,酸性增强任何硼酸盐+H+→H3BO3（水溶解度最小）(6)H3BO3遇到极强酸性氧化物(P2O5,As2O336Borates硼酸根的结构：硼砂：Borates硼酸根的结构：硼砂：37

硼砂受热到400˚C左右，将失去8个结晶水和2个羟基水，形成化学式为Na2B4O7的无水盐。

硼砂受热到400˚C左右，将失去8个结晶38化学键三角形和四面体的轮廓线

硼酸盐：种类很多，结构复杂，但都是由最基本的结构单元——三角形的BO3和四面体的BO4——联结而成的。

(a)

(b)化学键三角形和四面体的轮廓线39Properties：构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)水解呈碱性与酸反应制H3BO3脱水分解硼砂珠实验：Properties：构成缓冲溶液pH=9.2440硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。

硼砂珠试验——鉴定金属离子Na2B4O7+CoO=2NaBO2.Co(BO2)2蓝宝石色2Cr(BO2)3·6NaBO2Cu(BO2)2

CuBO2

Fe(BO2)2

Fe(BO2)3

Ni(BO2)2

MnO2·2B2O3

绿色蓝色红色绿色棕色黄棕紫色M(BO2)n具有特征颜色，用来鉴定金属离子。硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石（桂林）等。硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特41

偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。

NaBO2＋H2O2NaBO3·H2O

偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大42TrihalidesBX3结构：B：sp2杂化BX3性质：BXXX聚集态不同：色散力随分子体积和电子数（分子量）的增大而增大。TrihalidesBX3结构：B：sp2杂化BX3性质：B43

BX3作为Lewis酸，强弱顺序为：BF3<BCl3<BBr3≤BI3①大∏46键：BF3强度最大，再接受电子对能力最弱(破坏∏键所需能量最多),即BF3作为Lewis酸接受外来电子对，需断开B-F键中∏成分能量最多。②结构转化：中心B原子由sp2→sp3,分子由平面三角形转为四面体，这种重组、构形改变趋向越来越容易,使Lewis酸越来越强。

（注意：不能简单用电负性判断！F吸电子强，B缺电子多，则BF3的Lewis酸更强，错误！）思考：BF3、BCl3、BBr3、BI3作为Lewis酸的强弱顺序？

44水解：配位：水解：配位：45思考题：1.BF3与BCl3的水解产物有什么不同？2.判断下列反应的产物并写出化学方程式：BF3与过量NaF在酸性水溶液中的反应BCl3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应3.BF3与Na2CO3溶液中的反应BCl3与Na2CO3溶液中的反应思考题：2.判断下列反应的产物并写出化学方程式：3.BF3与46B(NR2)3B(OH)3B(OR)3X3BPR3X3BSR2X3BNR3

BX3H2OROHNR3SR2PR3RNH2质子转移过程形成配合物B(NR2)3B(OH)3474.Nitride

BN与C2是等电子体，性质相似：BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型(类似于石墨)作润滑剂立方晶型(类似于金刚石)作磨料

4.NitrideBN与C2是等电子体，性质相似：立方晶48课堂练习

在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这是因为(A)硼原子半径小;(B)配位原子半径大;(C)硼与配位原子电负性差小;(D)硼原子无价层d轨道。课堂练习在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这49AluminumandCompoundAluminum1、典型的金属2、与氧结合形成稳定的Al-O键3、与酸和碱反应4、与非金属反应5、与金属反应生成金属间化合物AluminumandCompound50铝的提取和冶炼铝矾土Al2O3

NaOHNa[Al(OH)4]溶液通入CO2

Al(OH)3沉淀

分离、焙烧

较纯净的Al2O3

电解

熔融Na3AlF6铝●铝为银白色,质软,轻而有延展性的金属●空气中水中,生成致密氧化膜,稳定铝的提取和冶炼铝矾土NaOHNa[Al(OH)4]溶液通入C51(1)两性:2Al+6HCl+12H2O=2[Al(H2O)6]Cl3+3H2↑2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2↑

(4)铝不能同H2直接化合，(AlH3)n要在乙醚中制备3nLiH＋nAlCl3(AlH3)n＋3nLiCl(AlH3)n白色聚合物，当LiH过量时，将有Li(AlH4)生成。铝单质的性质(2)置换反应：2Al＋Fe2O32Fe＋Al2O3(3)与非金属反应：高温下铝容易同P、S、Si等反应。2Al＋3S＝Al2S32Al+3X2

＝2AlX32Al+N2

＝2AlN(1)两性:2Al+6HCl+12H2O=52CompoundOxideandHydroxideHalidesHydrideOxysaltIdentificationCompoundOxideandHydroxide53OxideandHydroxideOxide

：Al2O3

α-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。

γ-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。既可溶于酸，又可溶于碱的Al2O3

β-Al2O3固体电解质OxideandHydroxideβ-Al2O354天然宝石:透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)绿宝石(Cu2+)天然宝石:透明氧化铝晶体含不同杂质而呈现鲜明颜色红宝石(C55在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-简便书写为

Hydroxide

：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2O

Al(OH)3+OH-[Al(OH)4]-在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-56Halides离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。AlF3AlCl3AlBr3 AlI3离子键 共价键Halides离子晶体分57

ⅢA族除B的卤化物及ⅢA族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如:(AlBr3)2，(AlI3)2，(GaCl3)2，(GaBr3)2，(InCl3)2等。AlCl3中铝为sp3杂化ⅢA族除B的卤化物及ⅢA族元素的氟化物以58气相AlCl3,有双聚分子,有配位键,或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键.气相AlCl3,有双聚分子,有配位键,或认为中央是形成59为什么BF3的分子以单聚形式存在，而AlCl3分子的聚合趋势大，BH3必须聚合无法单独存在？为什么BF3的分子以单聚形式存在，而AlCl3分子的聚合趋势60用干法合成AlCl3：

潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl水解激烈：用干法合成AlCl3：潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生61HydrideAlH3是一种无色、不易挥发的固体，是一种强还原剂，与水和其他质子试剂激烈反应放出氢气；也易于和强Lewis碱形成加合物。制备：LiAlH4的醚溶液和AlCl3制备。LiAlH4是一种白色的晶状固体，在干燥的空气中稳定，但遇潮湿的质子试剂和许多有机官能团时则有高度的反应性。制备：4LiH+AlCl3

→LiAlH4+3LiCl此反应应在干燥的醚溶液中进行。HydrideAlH3是一种无色、不易挥发的固体，是一种强还62Oxysalt硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+铝钾矾(明矾)：Oxysalt硫酸铝：Al3+易水解：=10-5.03[Al63Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+

+++(OH)OHC3Al(OH)226143+Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl64Ga，In，Tl

Ga,In,Tl都是银白色的软金属,比铅软。m.p.都很低.Ga熔点29.78℃,在手中融化,但Ga的b.p.为2403℃,以液相存在的温度范围最大.Hg处于液体的温度范围:-38-356℃

Ga和Al化学性质相似，但没Al活泼。只有Ga与NaOH反应放出氢气。Ga,In,Tl都能溶于稀HCl，只有加热时反应较快。Ga,In,Tl与Cl2、Br2常温下化合。高温时，它们都与O2、S、P、As等非金属单质直接化合。Ga，In，TlGa,In,Tl都是银白色的软金属,65100%伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、大脑迟钝清华女大学生朱令铊中毒事件普鲁士蓝中国矿业大学常某100%伤残、全身瘫痪、双目近乎失明、大脑迟钝清华女大学生朱66化学性