冶金热力学基础知识

02四月2024冶金热力学基础知识01四月2024冶金热力学基础知识1本章目录1.1无溶液参与的化学反应热力学1.1.1化学热力学基础知识1.1.2△fＧm0与温度的关系式1.1.3△rＧm0的计算与测定1.2溶液的化学热力学1.2.1溶液的热力学基础知识1.2.2溶液的基本模型1.2.3活度的测定与计算1.3有溶液参与的化学反应热力学1.3.1标准溶解吉布斯自由能1.3.2有溶液参与的△rＧm0的计算；本章目录1.1无溶液参与的化学反应热力学21.1无溶液参与的化学反应热力学本节内容要点和学习要求要求熟练掌握焓变的计算方法；要求熟练运用等温、等压方程；要求深刻理解△Ｇ的意义；要求熟练掌握△rＧm0的基本计算方法；要求掌握基本的数据处理的方法；1.1无溶液参与的化学反应热力学本节内容要点和学习要求31.1.1化学热力学基础知识简单回顾一下物理化学中的基础知识点1.1.1.1热化学的基础知识1.1.1.2等温、等压方程1.1.1化学热力学基础知识简单回顾一下物理化学中的基础知41.1.1.1热化学的基础知识讨论：①a、b、c′、c可以从热力学数据手册查到，而且大部分物质的c=0。②影响最大是a、b两项。热容:包括恒压热容Cp，恒容热容CV；必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多结构信息。两种一般表达式如下：1.1.1.1热化学的基础知识讨论：热容:包括恒压热容C5焓变在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压热效应；是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析的基础。纯物质的H-T关系式：恒压条件下，Cp=dH/dT；假设Cp为常数，则积分得到△H=Cp△T，但是当温度变化比较大时，一般不能把Cp作为常数处理。201102211.1.1.1热化学的基础知识焓变1.1.1.1热化学的基础知识6化学反应的△rH-T关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律d△rH/dT=△Cp。这是计算化学反应热效应的基础。对其进行积分，可以得到定积分不定积分注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段积分。讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意△HT1与△H0意义上的不同。1.1.1.1热化学的基础知识化学反应的△rH-T关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律d△rH71.1.1.2等温、等压方程理想气体的吉布斯自由能表达式：对于理想气体的恒温变化过程，可以得到：对于混合气体，有从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由能与压力成正比的关系。1.1.1.2等温、等压方程理想气体的吉布斯自由能表达式：81.1.1.2等温、等压方程公式的意义：①自由能的绝对值无法知道，其实也不必知道。通过上面两式找到了自由能的表达式，这样就是可以写出自由能差值的表达式，这才是我们最关心的。②物质的蒸气都认为是理想气体，上面两式就成为推导溶液化学势表达式的基础。这一点极为重要。1.1.1.2等温、等压方程公式的意义：9等温方程设一般反应方程为

0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，如果参与反应的物质都是气体，则Vi——参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物取负号，生产物取正号；pi——气体物质的量纲一的分压，即pi’

/pθ令则有（1-3）等温方程设一般反应方程为Vi——参加反应的气体物质的化学计10等温方程式（1-3）和（1-4）称为等温方程。如果反应体系中有凝聚态纯物质参与，那么由于它们的活度为1，不必考虑它们的影响，等温方程同样成立；对于有溶液参与的反应，则必须引入活度概念，后面会讨论。公式的意义：①把平衡常数Kθ与△Gθ联系起来了，已知其一，可以求其二；②为计算化学反应的△G提供了基本方法。等温方程式（1-3）和（1-4）称为等温方程。11等压方程上面两个式子称为范特霍夫方程，或等压方程。利用及可导出下列式子：

等压方程上面两个式子称为范特霍夫方程，或等压方程。利用及可导121.1.1.2等温、等压方程公式的意义：①可以导出△rGmθ及Kθ的温度关系式；②它可确定温度对平衡移动的影响，由此可见热效应的重要性：a）△rHmθ＞0（吸热反应），则温度升高，平衡向正方向移动；b）△rHmθ

＜0（放热反应），则温度升高，平衡向负方向移动；c）△rHmθ

＝0（反应无热效应），则温度对平衡没有影响；1.1.1.2等温、等压方程公式的意义：131.1.2△fＧm0与温度的关系式

化合物的标准生成吉布斯自由能△fＧmθ是非常重要的基础数据，书后提供了常见化合物的△fＧmθ–T的关系式。这里提供的关系式都是二项式，但是实际上都应该是复杂的多项式。下面就用详细地介绍△fＧmθ–T的关系式的推导，以及多项式如何转化为二项式。△fＧmθ对应于某个特定的反应，而△rＧmθ对应一般性的反应，故从本质上讲△fＧmθ与△rＧmθ是一致。1.1.2标准生成吉布斯自由能与温度的关系1.1.2△fＧm0与温度的关系式化合物的141.1.2.1△rＧm0

–T的多项式第一种方法：（不定积分）由Gibbs–Helmholtz方程导出恒压条件下，又由Kirchhoff定律可以得到综合上两式，可得参见《物理化学》p78.1.1.2.1△rＧm0–T的多项式第一种方法：（不15例题例题16例题例题17例题例题18例题例题19例题例题201.1.2标准吉布斯自由能第二种方法：（定积分）由吉布斯自由能等温方程导出：把两个式子：进行变形处理，得到带入上式中1.1.2标准吉布斯自由能第二种方法：（定积分）把两个式子21积分得到：令积分得到：令22冶金热力学基础知识23冶金热力学基础知识24最后得到：讨论：①一个是不定积分的结果，一个是定积分的结果，二者其实是等价的。②上面两个公式非常精确，但是计算过程复杂计算量大。③应当简化两个公式。上述公式称为Ｍ函数。最后得到：讨论：上述公式称为Ｍ函数。25例题例题261.1.2.2△rＧm0–T二项式的获得这里运用了近似处理，这种近似处理是合理的，而且在科研中是常用的。利用多项式求算二项式一般有两种方法，回归分析法求算二项式和半经验二项式，常用二元回归分析法。1.1.2.2△rＧm0–T二项式的获得这里运用了近27例题例题28图△G0与T的关系曲线图△G0与T的关系曲线29冶金热力学基础知识30思考题：①认真研究一下，附录提供的数据所呈现的特点与规律（例如，氧化反应的特点，气相消失的反应，吸热反应，A与B的正负号的关系）。②附录中数据的获得方法应该是多种多样的。思考题：311.1.3△rＧm0的计算与测定冶金反应△rＧm0的意义：①当│△rＧm0│比较大时，例如40～50kJ·mol-1，△rＧm0可以确定△rＧm的正负号，但是判断高温反应，还是应该用△rＧm。②它是一个极为重要的基础数据，是绘制Ellingham图，化学反应平衡图等的基础；③需要注意的是，它代表的一般来说并不是一个真实的反应，而是各物质在标准状态下的反应，因此△rＧm0不能取代△rＧm。1.1.3△rＧm0的计算与测定冶金反应△rＧm0的意义：321.1.3.1利用△fＧm0计算△rＧm0利用化合物的标准生成吉布斯自由能计算化学反应的△rGm0；热力学数据库都提供了大量物质的△fＧm0，因此可以由△fＧm0计算△rＧm0。这样就不必再去通过实验测定△rＧm0，因此这对于冶金研究者来讲是最常用的方法，必须熟练掌握。基本原理：设反应为0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，则有△rGm0(T)=∑vB△fＧm0(B,T)1.1.3.1利用△fＧm0计算△rＧm033例题【例】试计算下列反应的标准吉布斯自由能变化△rGm0及平衡常数的温度关系式TiO2(s)+3C(石)=TiC(s)+2CO(g)(自己查表计算)讨论：①请总结一下，在查附录时应当注意哪些问题（例如，化合物的系数、相的状态、温度范围等）；②本方法的局限性在于如果数据库中没有△fＧm0则无法计算△rＧm0。例题【例】试计算下列反应的标准吉布斯自由能变化△rGm0及平341.1.3.2由K求反应的△rGmθ；在实验室中可以采用该方法来求反应的△rGm0，不过很多反应的K想要精确测定并不容易，需要精密的仪器和精心的操作。基本原理：由lnK=A+B/T得到△rＧm0=A′+B′T；在dlnK=[△rHm0/(RT2)]dT中，若视△rHm0为常数，在温度T1-T界限内积分之，可得：dlnK=-△rHm0/(RT)+[△rHm0/(RT1)+lnK1]（1-18）当取T1的K1是已知的时，则上式可改写成：lnK=A/T+B（1-19）式中A=-△rHm0/R，B=△rHm0/(RT1)+lnK1。1.1.3.2由K求反应的△rGmθ；在实35如以不同温度下测得的反应的K的lnK对该温度的倒数作图，可得一直线关系。而由直线的斜率和截距分别可得出较大温度范围内的常数A及B，从而可得该反映的lnK及△rGm0的温度关系式：△rGm0=-RTlnK=-RT(A/T+B)=-RA–RBTJ·mol-1。注意数据的处理，运用二元回归分析法，得到二项式；由K计算△rGm0，是由于K值比较好通过实验测定；如以不同温度下测得的反应的K的lnK对该温度的倒数作图，可得36例题【例题】在不同温度下测得碳酸钙分解反应（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常数如下表所示。试用图解法及回归分析计算反应平衡常数的温度式和的△rGm0温度式。表1-2碳酸钙在不同温度下的平衡常数温度/℃平衡常数温度/℃平衡常数8000.1588600.4358200.2208800.6908400.315例题【例题】在不同温度下测得碳酸钙分解反应（CaCO3=37例题温度/℃平衡常数温度/K温度1/T*1000lnK8000.15810730.9320-1.84528200.2210930.9149-1.51418400.31511130.8985-1.15528600.43511330.8826-0.83248800.6911530.8673-0.3711lnK=-22424/T+19.016ΔG0=-RTlnK=+22424*R-19.016*RT=+186433–150.10TCaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)例题温度/℃平衡常数温度/K温度1/T*1000lnK80038讨论：①如何精确测定CaCO3的分解反应的平衡常数？②对比两种处理数据的方法的优劣。图解法简单误、差大，在计算机普及的条件下基本不用了，不提倡用图解法处理数据，而应该多用计算机处理。讨论：①如何精确测定CaCO3的分解反应的平衡常数？391.1.3.3由电动势法求反应的△rGm0；由电动势法求反应的△rＧm0

：固体电解质电池已在冶金物理化学的研究及测试中广泛应用。电池的电动势E与电池反应的ΔG有如下的关系式ΔG=-nFE

如果电池反应是纯物质间的反应，则反应的吉布斯能为△Gθ，则上式可写为△Gθ

=-zFE0实验测定不同温度下电池的电动势E，就可以得到不同温度下电池反应的△Gθ值，于是可以求出△Gθ与温度的二项式。下面以例题形式加以讨论。1.1.3.3由电动势法求反应的△rGm0；由电动势法求反40例题例题41例题例题42例题例题431.1.3.3由电动势法1.1.3.3由电动势法44例题例：已知固体电解质电池Pt|Mo，MoO2|ZrO2(+CaO)|NiO，Ni|Pt测得不同温度下电池的电动势列入下表中。(1)求出电池反应△G0与T的二项式；(2)若NiO的生成吉布斯自由能变化为△G0=-232450+83.59T求MoO2的生成吉布斯能的二项式。(自己解决)t/℃8008509009501000E0/mV292.62293.38294.14294.90295.66T/K10731123117312231273△G0/J-112934-113227-113520-113814-114107例题例：已知固体电解质电池t/℃8008509009501451.1.3.4线性组合法求反应的△rＧm0因为△rGm0是反应过程的热力学函数，只与反应过程的始末态有关，而与中间反应过程无关，故可将反应物转变为生成物的反应所经历的一些中间反应的△rGm0用线性组合法．就可得到所求反应的△rGm0；这样就可以由简单的反应计算复杂的反应，或者计算那些难于甚至无法准确测定的化学反应的△rGm0；1.1.3.4线性组合法求反应的△rＧm0因为△rGm0是46例C(石)与H2生成CH4的反应：C(石)+H2(g)=CH4(g)，可由C(石)、H2及CH4燃烧反应△rGm0的求得：例C(石)与H2生成CH4的反应：471.2.溶液的热力学性质溶液理论意义：（1）溶液是两种或两种以上的物质(组分)构成的均相混合体系。组分的浓度可在一定范围内变动。冶金中的混合气体、金属液、熔渣等均是多组分的溶液。高温冶金反应多发生在这些溶液构成的体系内。但这些溶液并不是理想溶液，因此在处理这种体系内发生的化学反应的热力学时，就需要以活度代替浓度。（2）是研究冶金熔体的基础。本节主要研究的是二元系溶液。主要内容是对物理化学中溶液理论的一些基础知识点的回顾和深化。1.2.溶液的热力学性质溶液理论意义：481.2.1.浓度单位及其相互转换关系溶液中常用的浓度单位：wB－B的质量分数，以百分数给出B的质量分数nB－B的物质的量（mol）xB－B的物质的量分数或摩尔分数cB－B的体积摩尔浓度，ψB－气体B的体积分数pB―组分B的量纲一的分压1.2.1.浓度单位及其相互转换关系溶液中常用的浓度单位：491.2.1.浓度单位及其相互转换关系(l)（多元系）（二元系）(2)（二元稀溶液）（3）（4）1.2.1.浓度单位及其相互转换关系(l)（多元系）501.2.1.浓度单位及其相互转换关系讨论：①摩尔分数与质量百分数的关系最为重要，后面经常涉及；②近似处理成立的前提条件是什么？误差在允许的范围内。1.2.1.浓度单位及其相互转换关系讨论：511.2.1.2溶液的两条基础定律关于非电解质溶液有两条经验定律：拉乌尔定律，亨利定律（1）拉乌尔定律在溶液中当组分B的xB→1时，它的饱和蒸气压与其浓度xB成线性关系：（2）亨利定律

当溶液组分B的浓度趋近于零（xB→0）的所谓稀溶液中，组分B的蒸气压与其浓度xB成线性关系：虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单的理想情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基础。1.2.1.2溶液的两条基础定律关于非电解质溶液有两条经验521.2.1.2溶液的两条基础定律两定律的意义：①它们都是经验定律，提供的是两种理想模型，实际符合两定律的溶液极少。②虽然上面两定律出现在溶液中原子间作用力比较简单的理想情况下，但它们却是描述实际溶液热力学性质的基础。③它们的意义类似于理想气体的状态方程和理想气体模型。④即使溶质B的蒸气压极低（例如NaCl溶液），从理论上讲仍然符合两定律。⑤以它们为基础，便于引入活度概念。1.2.1.2溶液的两条基础定律两定律的意义：531.2.1.2溶液的两条基础定律定律公式浓度常数常数确定方法拉乌尔定律pB=pB*xBxBpB*，纯物质B的蒸气压，与溶剂无关蒸气压热力学方程：lgp*=f(T)计算亨利定律pB=KH(x)xBxBKH(x)，假想纯物质B的蒸气压，与溶剂种类有关由实际蒸气压曲线外推法：pB=KH(wx)wBwB/%KH(wx)，质量1％溶液的蒸气压，与溶剂种类有关由实际蒸气压曲线外推法：表1-6拉乌尔定律与亨利定律的比较1.2.1.2溶液的两条基础定律定律公式浓度常数常数确定方541.2.1.2溶液的两条基础定律实际溶液的情况：①实际溶液相对两定律存在正、负偏差，见下图：1.2.1.2溶液的两条基础定律实际溶液的情况：551.2.1.2溶液的两条基础定律②从微观原因分析，可以用交互作用能uAA、uAB、uBB之间的关系来解释：当uAB＜1/2(uAA+uBB)时，对拉乌尔定律形成正偏差；当uAB＞1/2(uAA+uBB)时，对拉乌尔定律形成负偏差。思考题：①如何理解交互作用能？如何从微观上理解两定律？②结合理想气体模型讨论两定律的意义。1.2.1.2溶液的两条基础定律②从微观原因分析，可以用561.2.1.3活度及活度系数基本概念的引入：为了保持两定律的形式仍能适用于实际溶液，简单的方法就是引入一个系数，这个系数称为活度系数，而浓度与活度系数的乘积称为活度。活度的三种情况：pB=p*aB=p*γBxBpB=KH(x)aB=KH(x)fBxBpB=KH(w)aB=KH(w)fBwB基本概念的物理意义：活度系数——偏差方向和程度的反映；活度——组元参与反应的能力。1.2.1.3活度及活度系数基本概念的引入：571.2.1.3活度及活度系数活度理论的意义：引入这个概念，以此把实际的溶液与理想的溶液或理想稀溶液联系起来，满足同一种数学形式的要求，建立一种解决实际问题的方法，虽然很多参量需要实验来测定，因此很多量本质是经验参量，但是这是目前最简单的也是最有效的解决问题的办法。1.2.1.3活度及活度系数活度理论的意义：581.2.1.3活度及活度系数活度理论的局限性：①经验性概念，并不能反映物质的本质性质；②很难进行准确的计算。③冶金熔体中活度的测定更加困难，且往往不精确。活度理论的进展：①引入统计物理的成就，来讨论活度的计算；②溶液理论的进展促进了活度理论的进展。1.2.1.3活度及活度系数活度理论的局限性：591.2.1.3活度及活度系数标准态：活度的标准态，从数学上来讲，可以是任意的，但实际上并不是任意的，而是由两个基本的定律决定的，因为，我们是以此为基础来描述溶液的热力学性质的；只有浓度为1，且活度也为1的状态，才能作为计算活度的标准态！因此，有三种标准态。思考题：按照标准态的基本定义能否再提出其它标准态来？如果可以，讨论这些标准态的使用有什么不同？是否合理？1.2.1.3活度及活度系数标准态：601.2.1.3活度及活度系数标准态的意义：第一确定以p*,KH(x),KH(%)中的哪个作为常数，第二确定浓度单位；进一步的意义是选择合适的标准态，使浓度和活度最接近，能简化计算，减小误差。不管标准态如何选择，如何变，有两点是确定的，即溶液所对应的饱和蒸气压和浓度，这两个量是客观的，而“活度是人为的概念”。1.2.1.3活度及活度系数标准态的意义：611.2.1.3活度及活度系数1.2.1.3活度及活度系数621.2.1.3活度及活度系数在解读上面图的时候要注意：（1）OA是两点的连线，而OCB是过O点的曲线的切线；（2）当采用Henry定律时，有两种浓度单位，wB和xB，且1wt.％与0.01（摩尔分数）并不对应，而是xB=MAwB/(100MB)的关系，只有当MA=MB时，1wt.％－0.01，这时KH(x)=100KH(%)有关系。（这里有记忆技巧，wB和xB大约相差100倍，KH(x),KH(%)也相差100倍，注意顺序）（3）故，OCB是过O点的曲线的切线，但是代表了两种切线和斜率；1.2.1.3活度及活度系数在解读上面图的时候要注意：631.2.1.3活度及活度系数【例题】用蒸气压法测得973K，Sn-Zn系中Zn不同浓度的蒸气压如表1-8，在此温度，Zn的饱和蒸气压pZn=7.984×10-2Pa。试计算三种标准态的Zn的活度和活度系数，以纯物质为标准态的稀溶液的活度系数γZn0。x[Zn]0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn’×10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744表1-8Sn-Zn系Zn的蒸气压值1.2.1.3活度及活度系数【例题】用蒸气压法测得973641.2.1.3活度及活度系数表1-9Sn-Zn系Zn的活度及活度系数x[Zn]0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn’×10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744aZn(R)0.0690.1360.2010.2660.3900.5000.594γZn1.381.361.341.331.301.251.20aZn(H)0.0500.0990.1460.1930.2830.3630.431fZn(H)1.000.990.970.9650.9430.9070.863aZn(%)2.7555.438.02510.6215.5719.9623.72w[Zn]/%2.825.768.8612.1119.1026.8635.51fZn(%)0.980.940.910.880.820.740.671.2.1.3活度及活度系数表1-9Sn-Zn系Zn的651.2.1.4活度标准态的选择及转换不同标准态活度的转换：活度的值与标准态的选择有关，虽然标准态的选择是任意的，但它的选择应使组分在溶液中表现的性质，如蒸气压，与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。一般作为溶剂或浓度较高的组分可选纯物质作标准态，当其进入浓度较大的范围内时，其活度值接近于其浓度值：组分的浓度比较低时，选用假想纯物质或质量1％溶液作标准态，而进入浓度较小的范围内，其活度值也接近其浓度值。1.2.1.4活度标准态的选择及转换不同标准态活度的转换：661.2.1.4活度标准态的选择及转换1.2.1.4活度标准态的选择及转换671.2.1.4活度标准态的选择及转换在处理冶金反应时，在选择标准态时需要注意某些特点：1)在冶金过程中，作为溶剂的铁，如果其中元素的溶解量不高，而铁的浓度很高时，则可视w[Fe]＝100％，x[Fe]＝1，以纯物质为标准态时，a[Fe]＝x[Fe]＝1，而γ[Fe]＝1。2)形成饱和溶液的组分B以纯物质为标准态时，其a[B]＝1。因为在饱和溶液中，溶解的组分[B]与其纯的固相平衡共存时，它们的吉布斯自由能或化学势相等，故a[B]＝1。3)如果溶液属于稀溶液，则可以浓度代替活度(KH标准态)。4)熔渣中组分的活度常选用纯物质为标准态，这是因为其浓度都比较高。1.2.1.4活度标准态的选择及转换在处理冶金反应时，在选681.2.1.4活度标准态的选择及转换常涉及到以下三种活度的标准态之间的转换：①纯物质标准态活度与假想纯物质标准态活度之间的转换：②纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换：1.2.1.4活度标准态的选择及转换常涉及到以下三种活度的691.2.1.4活度标准态及转换③假想纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换：1.2.1.4活度标准态及转换③假想纯物质标准态活度与质量701.2.1.4活度标准态的选择及转换【例题】表1-11为Fe-Cu系在1873K时Cu以纯物质为标准态的活度。试计算Cu以假想纯物质和质量1％溶液为标准态的活度。x[Cu]0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00表1-111.2.1.4活度标准态的选择及转换【例题】表1-11711.2.1.4活度标准态的选择及转换表1-12Fe-Cu系中aCu(R)、aCu(H)及aCu(%)x[Cu]0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00γZn7.937.296.953.361.761.391.121.00aCu(H)0.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.126aCu(%)1.7062.6146.08010.4711.7612.4812.7414.341.2.1.4活度标准态的选择及转换表1-12Fe-C721.2.2.溶液的热力学关系式溶液的吉布斯自由能是溶液最重要的热力学函数。它由溶液形成时的焓变量及熵变量两项组成：

△Gm=△Hm-T△Sm（积分摩尔量）△GB=△HB-T△SB（偏摩尔量）讨论：请指出△Gm与△GB区别何在？

按照焓和熵变量的性质，溶液可分为5类：理想溶液：△Hm=0△Sm=△Sm(R)

稀溶液：△Hm

≠0（常量）△Sm≠△Sm(R)

正规溶液：△Hm≠0△Sm=△Sm(R)

无热溶液：△Hm=0△Sm≠△Sm(R)

实际溶液：△Hm≠0△Sm≠△Sm(R)

讨论：（在学完本节之后要能回答）如何理解这5种分类，这5种溶液的各自意义是什么？1.2.2.溶液的热力学关系式溶液的吉布斯自由能是溶液最重731.2.2.1溶液热力学的基本公式设Y为体系某容量性质（U，S，H，G……其中之一），Y=Y（T，p，n1，n2，……ni，……），体系发生微小变化时关于吉布斯自由能的偏摩尔量有下面三个重要的公式：（1）微分式1.2.2.1溶液热力学的基本公式设Y为体系某容量性质（U741.2.2.1溶液热力学的基本公式（2）集合公式（3）吉布斯－杜亥姆方程1.2.2.1溶液热力学的基本公式（2）集合公式（3）吉布751.2.2.2理想溶液在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。理想溶液各组分的活度等于其摩尔分数气相与溶液处于平衡时，溶液中组分B的化学势与其在气相中的化学势相等，即因此，有将拉乌尔定律带入上式得：或△μB=△GB=RTlnxB

(1-33)1.2.2.2理想溶液在全部浓度范围内服从拉乌尔定律的溶液761.2.2.2理想溶液利用上式可得△Gm=RT∑xBlnxB

（1-34）又因为△SB=-(

△GB/

T)p=-RlnxB

及△Sm=-R∑xBlnxB

同理可得：及上式中xB与温度及压力无关，故为零因而理想溶液的△Hm=0，△Vm=0。及1.2.2.2理想溶液利用上式可得同理可得：及上式中x771.2.2.2理想溶液讨论：①如何理解理想溶液的△Hm=0，△Sm=-R∑xBlnxB，△Vm=0？如何理解理论溶液模型的意义？②注意，我们不单要记住一些基本公式，并且要深入理解它们的含义，熟练运用它们，至于它们的推导过程可以不用记住。③μ[B]也常用μB来表示，因此后面一般就采用μB。1.2.2.2理想溶液讨论：781.2.2.3稀溶液溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从拉马尔定律的溶液称为稀溶液。由于溶质的浓度很低xB→0，它完全为溶剂所包围，仅需考虑溶质和溶剂质点之间的作用能，因此，恒温时，向稀溶液中加入溶质，仍具有稀溶液的性质时，加入的每个新的溶质质点常伴随有相同的热效应，所以其混合焓与浓度无关，而是常量。熵变不等于理想溶液的值(△Sm(R))，而是有所减小，因为溶液质点周围出现了有序态。利用前述的理想溶液的化学势式导出的式子(1-33)的方法，可得出稀溶液不同标准态的化学势的表达式。1.2.2.3稀溶液溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶791.2.2.3稀溶液1）假想纯物质标准态2）质量1%溶液标准态3）纯物质态讨论：这部分内容复杂些，但是规律很明显，应当熟练掌握。它是实际冶金溶液标准态的基础。1.2.2.3稀溶液1）假想纯物质标准态2）质量1%溶液801.2.2.4实际溶液由于实际溶液中原子间的作用能很复杂，溶液形成时出现了热效应及原子的有序态。这就使溶液组分化学势的表达式和其蒸气压的表达式一样，十分复杂。如用处理实际溶液蒸气压计算式的方法一样，用组分的活度去代替理想溶液组分化学势中的浓度，就能使实际溶液组分的化学势具有与理想溶液组分的化学势相同形式的表达式。因此，对于以纯物质为标准态的实际溶液组分的化学势，可用aB＝γBxB去代替式(1-33)中的xB，得又△Gm=RT∑xBlnaB（1-40）（1-39）1.2.2.4实际溶液由于实际溶液中原子间的作用能很复杂811.2.2.4实际溶液同样，对于以质量1%溶液为标准态的实际溶液组分B的化学势可用aB＝fBw[B]代替式（1-33）中的：△GB=RTlnfB+RTlnw[B]（1-41）同样，对于以质量1%溶液为标准态的实际溶液组分B的化学势可用aB＝fBw[B]代替式（1-33）中的：△GB=RTlnfB+RTlnw[B]（1-41）又由式（1-39）及（1-33），可得△GB-RTlnxB=RTlnγB

（1-42）而RTlnxB=△GB(R)是理想溶液的偏摩尔吉布斯自由能变化，故RTlnγB则是实际溶液与理想溶液中组分B的相对化学势或化学势变量的差值，它与γB有关。1.2.2.4实际溶液同样，对于以质量1%溶液为标准态的实821.2.2.4实际溶液讨论：γB与溶液中原子间的交互作用能有关。uAB＞1/2(uAA+uBB)时，溶液趋向于形成化合物或有序态，γB<1，对拉乌尔定律产生负偏差，吸热，同时△Vm<0；相反uAB＜1/2(uAA+uBB)时，溶液趋向于形成同类原子偏聚甚至出现分层现象，γB>1，对拉乌尔定律产生正偏差，放热，△Vm>0。uAB=1/2(uAA+uBB)时，而aB

=xB，溶液是理想溶液。1.2.2.4实际溶液讨论：83混合焓不为零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液为正规溶液。它是1927年由J.H.Hildebrand提出的。这是比较接近于实际溶液的一种溶液模型，因为它考虑了溶液原子间的交互作用能产生的混合焓。但当这种混合焓不很大时，原子间的热运动能使原子间形成的有序态破坏，因而溶液形成的熵变仅是由于原子完全无序的混合，故其混合熵与理想溶液的相同。因此，正规溶液的热力学性质可用△Hm≠0△Sm=△Sm(R)=-R∑xBlnxB及两者表示。对于A-B二元系溶液，△Hm的计算式为1.2.2.5正规溶液混合焓不为零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液为正规溶液。它841.2.2.5正规溶液由△Hm=αxAxB，可进一步导出下列公式：△HA=αxB2

△HB=αxA2（1-44）又由△SB(R)=-RlnxB可进一步导出：△GA=αxB2+RTlnxA

△GB=αxA2+RTlnxB（1-45）而△Gm=αxAxB+RT(xAlnxA+xBlnxB)（1-46）由以上诸式可得：△HA=RTlnγA=αxB2，△HB=RTlnγB=αxA2

（1-47）又由于：xA+xB=1故有RTlnγA=αxB-αxAxB，RTlnγB=αxA-αxAxB

（1-48）1.2.2.5正规溶液由△Hm=αxAxB，可进一步导851.2.2.5正规溶液为使正规溶液模型更好地适应于实际溶液，必须要求修正：亚正规则溶液：这是修正α，把α不看成常量，而是随成分改变。准正规溶液：这是对Smex的修正。准化学理论模型：这是为解决△Hm≠0

而△Sm=△Sm(R)的矛盾，而直接引入微观有序态的存在，即质点的分布虽然是紊乱的，但其中存在着微观的有序态，把这种有序分布与混合焓联系起来，就能导出溶液的热力学关系式1.2.2.5正规溶液为使正规溶液模型更好地适应于实际溶液86活度的测定及计算的意义：开展冶金过程的热力学分析需要准确、可靠的热力学数据，而活度和活度系数是重要的冶金热力学参数，因此活度和活度系数的测定与计算是非常重要的。熔体中组元的活度是对冶金生产和材料合成过程中进行热力学分析的重要物理化学参数。活度和活度系数的测定是冶金和材料热力学分析的基础工作，因此，活度和活度系数的测定一直受到冶金及材料科学工作者的重视。下面主要介绍冶金熔体组元的活度和活度系数的测定与计算方法。1.3.活度的测定及计算活度的测定及计算的意义：1.3.活度的测定及计算871.3.活度的测定及计算活度的测定及计算的基本方法：首先选取一个包含有活度项的热力学公式，然后确定其它各项的值，最后就可求出活度项的值。常用的方法：有蒸气压法、分配定律法、化学平衡法、电动势法等等；在选择这些方法的时候，要注意一些基本问题，例如，哪些方法能适合研究对象，哪种方法的误差较小等；1.3.活度的测定及计算活度的测定及计算的基本方法：881.3.1.蒸气压法基础公式：aB=pB/pB（标）pB(标)代表了三种标准态的常数，p*、KH(x)或KH(%)。当以纯物质为标态时，p*可由纯物质测定的蒸气压或由该物质的蒸气压与温度的关系式计算得到；当以假想纯物质或1％溶液为标态时，需要由实验测定KH，方法如前所述。此法适用于蒸气压较高的有色金属组分的活度（例如，Pb、Zn、Cd、Hg等），一般采用的测定方法是使惰性气体通过金属溶液表面，测定一定体积的气体挥发组分的质量。此外，尚有利用真空中组分的升华速度或组分蒸气通过标定的小孔的流速来测定蒸气压的。1.3.1.蒸气压法基础公式：aB891.3.1.蒸气压法1.3.1.蒸气压法901.3.1.蒸气压法1.3.1.蒸气压法911.3.1.蒸气压法1.3.1.蒸气压法921.3.1.蒸气压法讨论：①这种方法的关键是精确测定组元的饱和蒸汽压，且原理非常简单；②由于大多数组元的饱和蒸汽压很低，因此对于大多溶液的组元都不能用这种方法测定。1.3.1.蒸气压法讨论：931.3.2.分配定律法基本原理：当组分B在互不相溶的两相中达到溶解平衡时，它在两相中的化学势相等，如果已知一相中的活度，则可由分配常数的测定，求出B在另一相中的活度。两相（I，II）中组分的化学势为μB(I)=μB(I)θ+RTlnaB(I)μB(II)=μB(II)θ+RTlnaB(II)平衡时，μB(I)=μB(II)，故由上式得1.3.2.分配定律法基本原理：当组分B在互不相溶的两相中941.3.2.分配定律法如果两相中组分B均选取纯物质为标态，则μB(I)0=μB(II)0从而aB(II)=aB(I)；其它情况，则aB(II)

≠aB(I)。1.3.2.分配定律法如果两相中组分B均选取纯物质为标态，95化学平衡法是活度和活度系数测定的最经典方法。参加化学反应的溶液中组元的活度可以通过平衡实验进行测定。例，Fe液中硫的活度的测定，设在一定温度下，使(H2+H2S)混合气体与铁液反应1.3.3.化学平衡法化学平衡法是活度和活度系数测定的最经典方法。参加化学反应的溶961.3.3.化学平衡法式中K′称为表观平衡常数。该式适用于稀溶液。pH2S/pH2可以看作是气相中硫的蒸气压。测定实验数据见表3-1。表3-1Fe-S二元系中的a%，S及fSw[S]0.250.51.02.03.04.0(pH2S/pH2)×1030.651.32.54.76.68.2K’×1032.62.62.52.352.22.1fS=K’/K0.980.980.940.890.830.79a%，S0.2450.490.941.782.493.171.3.3.化学平衡法式中K′称为表观平衡常数。该式适用于971.3.3.化学平衡法根据平衡实验，1600℃时，pH2S/pH2与w[S]的关系曲线(见图3-1)可以看出，pH2S/pH2与w[S]的关系是一条曲线。当w[S]<0.5时，斜率K′是定值。当w[S]>0.5时，K′随w[S]增大而变化。说明K′不是真正的平衡常数。为此应以活度aS代替w[S]。设真平衡常数为K，则1.3.3.化学平衡法根据平衡实验，160981.3.3.化学平衡法图3-1Fe液含[S]量与的平衡关系(1600℃)1.3.3.化学平衡法图3-1Fe液含[S]量与991.3.3.化学平衡法当w[S]<0.5时，K=K’，aS=w[S]，fS=1。即：当T=1600℃时，利用Origin6.0绘制出图3-1b，得到K’=2.645×10-3，亦即Kθ

=2.645×10-3。当w[S]>0.5时这时活度的参考态是无限稀溶液。从不同浓度的K’值即可算出硫的活度系数及活度，计算结果见表3-1。1.3.3.化学平衡法当w[S]<0.5时，K=K’1001.3.3.化学平衡法若向Fe-S二元溶液中加入第三种元素，如Mn，由于Mn和S之间的相互作用，将会影响溶液中硫的活度系数；Mn对硫的活度的影响将通过fSMn

表现出来，该系数仍然可以通过平衡实验求出。式中为含有第三组元Mn时的平衡硫浓度。1.3.3.化学平衡法若向Fe-S二元溶液中加1011.3.3.化学平衡法比较二元系和三元系(Fe-S-Mn)溶液的活度系数因为在同一温度下，对同于同一反应同一组元，不管熔体中有多少组元，如所取标准态相同，反应的平衡常数也相同，亦。1.3.3.化学平衡法比较二元系和三元系(Fe-S-Mn)1021.3.3.化学平衡法从上式得可见在三元系中，fS由两部分组成，二元系中硫自身的作用引起的活度系数fS′，和锰对硫的活度系数引起的影响

fSMn

。广而言之，第三组元j对第二组元i活度的影响表现在上

fij

。1.3.3.化学平衡法从上式得可见在三元系中，fS由1031.3.3.化学平衡法1.3.3.化学平衡法1041.3.3.化学平衡法1.3.3.化学平衡法1051.3.3.化学平衡法1.3.3.化学平衡法1061.3.3.化学平衡法1.3.3.化学平衡法1071.3.3.化学平衡法1.3.3.化学平衡法1081.3.3.化学平衡法1.3.3.化学平衡法1091.3.3.化学平衡法1.3.3.化学平衡法1101.3.3.化学平衡法1.3.3.化学平衡法111固体电解质法测定活度是20世纪70年来发展起来的方法。固体电解质浓差电池可以用来测定钢液、铜液等金属或合金中的氧含量，测定熔渣组元的活度和熔渣的氧化性，测定化合物的标准生成吉布斯自由能，也可用于环境保护监测有害气体排放等等。固体电解质(为离子导体)氧浓差电池由两个氧分压不同的半电池组成，即参比电极和待测电极(前者氧分压已知)。两极之间产生电动势，从测出的电动势可以求出活度及其他热力学量。氧浓差电池形式如下O2(μ1)||固体电解质||O2(μ2)1.3.4.电动势测定法固体电解质法测定活度是20世纪70年来发展起来1121.3.4.电动势测定法这里O2(μ1)和O2(μ2)为氧化极和还原极的化学势，且μ2>μ1。PO2,1和PO2,2为氧化极和还原极氧的分压，PO2,2＞

PO2,1且μ2>μ1。化学势是物质传递的推动力。氧从高化学势向低化学势传递，在电极和电解质界面发生电极反应，由此产生相应的电动势E，直至两极之间氧离子的转移建立动态平衡。电极反应为1.3.4.电动势测定法这里O2(μ1)和O2(μ2)为氧1131.3.4.电动势测定法因为所以式中，F为法拉第常数，96485.30C/mol；R为气体常数，8.314J/(K·mol)。测出E和T即可从已知的PO2,1求PO2,2。1.3.4.电动势测定法因为所以式中，F为法拉第常数，961141.3.4.电动势测定法例如用氧浓差固体电解质电池测定铁液中氧、铌的活度及它们的相互作用系数。根据Fe-Nb-O系中铌与氧的平衡可以测出铌的活度，而铌、氧平衡的固相是NbO2，实验电池为Mo|Mo，MoO2||ZrO2(MgO)||[Nb]NbO2|Mo·ZrO2(陶瓷)，Mo电极反应：参比电极MoO2(s)=Mo(s)+O2

△G0=490700-118.32T(J/mol)待测电极1.3.4.电动势测定法例如用氧浓差固体电解1151.3.4.电动势测定法O2=2[O]，△Go20=-274050-15.56T(J/mol)[Nb]+2[O]=NbO2(s)电池总反应为MoO2(s)+[Nb]=Mo(s)+NbO2(s)由上式得MoO2的平衡氧分压为并得到熔池内氧的活度为1.3.4.电动势测定法O2=2[O]，1161.3.4.电动势测定法与熔池内的氧平衡的氧分压pO2,[O]可由实验测电动势求出欲算出铌的活度a[Nb]，必须知道相应反应的△G0－T关系式。用固体电解质氧浓差电池测出不同w[Nb]和T下的电动势E，由E算出pO2,[O]，再求a[O]。1.3.4.电动势测定法与熔池内的氧平衡的氧分压pO2,1171.3.4.电动势测定法方法是将不同温度(1823K、1853K、1873K)下所得及w[Nb]数据，以对w[Nb]作图，将曲线延长到w[Nb]→0，则得到不同温度下[Nb]氧化反应的平衡常数。以对T进行回归分析，求得对温度的关系式。从而得到[Nb]氧化反应的关系式△G0－T。[Nb]+2[O]=NbO2(s)△G0=-375350+118.28T(J/mol)从上述数据可以求出电池反应的△G0－T关系式MoO2(s)=Mo(s)+O2

△G0=490700-118.32T(J/mol)O2=2[O]△G0=-274050-15.56T(J/mol)[Nb]+2[O]=NbO2(s)△G0=-375350+118.28T(J/mol)1.3.4.电动势测定法方法是将不同温度(1823K、11181.3.4.电动势测定法MoO2(s)+[Nb]=Mo(s)+NbO2(s)△G0=-158700+15.52T(J/mol)由上式得还可求出及。又因Nb(s)+O2=NbO2(s)△G0=-783600+166.90T(J/mol)还可得到Nb(s)=[Nb]1%

△G0=-134270+33.05T(J/mol)Nb(s)=[Nb](l)

△G0=26900-9.67T(J/mol)从而Nb(l)=[Nb]1%

△G0=-161170+42.72T(J/mol)1.3.4.电动势测定法MoO2(s)+[Nb]=119若电池反应的标准吉布斯能是已知，待测组元的活度就可根据所测电动势及电池反应的标准吉布斯能变化求出。【例题】1600℃用参比电极为Cr+Cr2O3的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为Cr，Cr2O3|ZrO2(CaO)|[O]Fe测得电池的电动势为310mV，试写出电池反应。若钢液中氧的活度系数fO=1，求出钢液中氧的浓度。电池反应的ΔGO用附录中有关反应组合求出。1.3.4.电动势测定法若电池反应的标准吉布斯能是已知，待测组元的活度就可根据所测电1201.3.5.饱和溶液中组元的活度1.3.5.饱和溶液中组元的活度1211.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程计算组元活度1.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程计算组元活度1221.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程计算组元活度1.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程计算组元活度1231.3.7.多组元体系的活度系数及活度相互作用系数1.3.7.1多组元体系的活度系数1.3.7.多组元体系的活度系数及活度相互作用系数1.3.1241.3.7.2.活度的相互作用系数活度的相互作用系数是多元溶液中其他组元j对某个组元i活度的影响，表现在对组元i活度系数的修正。多元系活度系数根据标准态不同分别以fi(以稀溶液为标准态)或ri(以纯物质为标准态)表示。而活度的相互作用系数有两种，即等浓度相互作用系数和等活度相互作用系数。

等浓度相互作用系数即组元i的浓度xi(或w[i])不变的情况下向溶液中加入一定量的第三组元j对i的活度系数的影响。

等活度相互作用系数即组元i的活度不变的情况下向溶液中加入一定量的第三组元j对i的活度系数的影响。1.3.7.2.活度的相互作用系数活度的相互1251.3.7.2.活度的相互作用系数1.3.7.2.活度的相互作用系数1261.3.7.2.活度的相互作用系数1.3.7.2.活度的相互作用系数1271.4.有溶液参加的化学反应的△rGm0本节主要内容：标准溶解吉布斯自由能变化铁液中元素的标准溶解吉布斯自由能变化的计算有溶液参与的化学反应的△rGm0的计算1.4.有溶液参加的化学反应的△rGm0本节主要内容：1281.4.有溶液参加的化学反应的△rGm0在高温冶金中，参加反应的物质相当多的一部分都是以溶解态存在于金属液或熔渣中的。这种物质状态的改变同时也会导致物质吉布斯自由能的变化。例如，下面三个反应：Si(s)+O2=SiO2(s)△rGm(1)0

Si(s)+O2=(SiO2)△rGm(2)0

[Si]+O2=(SiO2)△rGm(3)0

以上三个反应的△rGm0就可能并不相同。这是因为Si与[Si]、SiO2与(SiO2)存在的状态不同，它们的标准吉布斯自由能就可能不同，从而三个反应的标准吉布斯自由能变也就可能不同。讨论：为什么是可能不同？1.4.有溶液参加的化学反应的△rGm0在高1291.4.1标准溶解吉布斯自由能变化物质在溶解前是纯态(固态、气态