胺的物理性质

关于胺的物理性质15.8胺的化学性质氨与胺的结构N均为SP3杂化，有一个未成键电子对占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是碱，又是亲核试剂。一、碱性－－－碱性的大小可用PKb来衡量。1.脂肪胺的碱性胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能力的大小。对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：第2页,共27页,2024年2月25日，星期天一、胺的碱性理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中，其碱性大小顺序与上述推测完全一致。但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表15－4)为：这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。第3页,共27页,2024年2月25日，星期天胺的碱性因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近N的阻力就越大，碱性越弱。因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述顺序。第4页,共27页,2024年2月25日，星期天芳香胺的碱性芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的碱性弱得多。这是因为N为SP2杂化，N上的孤对电子P轨道与苯环存在P－

共轭效应的结果。苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。但在Ph2NH中，N与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就更弱了。第5页,共27页,2024年2月25日，星期天芳香胺的碱性在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。第6页,共27页,2024年2月25日，星期天二、胺的烷基化胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。第7页,共27页,2024年2月25日，星期天三.胺的酰基化反应伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基化反应，生成N－烷基取代酰胺。叔胺的N上无H，不起酰化反应。第8页,共27页,2024年2月25日，星期天酰化反应的应用(1)分离伯、仲胺与叔胺。(2)保护氨基。第9页,共27页,2024年2月25日，星期天磺酰化反应(3)磺酰化反应常用的磺酰试剂有：第10页,共27页,2024年2月25日，星期天四、与亚硝酸反应由于HNO2不稳定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，因此，可用于定量分析和定性鉴别。第11页,共27页,2024年2月25日，星期天与亚硝酸反应芳香伯胺生成的重氮盐在低温(<5℃)时能稳定存在，反应活性较高，广泛应用于有机合成中。2、仲胺与HNO2作用生成N－亚硝基胺。一般为黄色油状物。N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提纯仲胺。但N－亚硝基胺有致癌作用。第12页,共27页,2024年2月25日，星期天与亚硝酸反应脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。第13页,共27页,2024年2月25日，星期天五、氧化反应芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。第14页,共27页,2024年2月25日，星期天六、芳环上的亲电取代反应在苯胺中，－NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。1、卤代第15页,共27页,2024年2月25日，星期天芳环上的取代反应碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。2、硝化若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中，第16页,共27页,2024年2月25日，星期天芳环上的取代反应要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。3、磺化第17页,共27页,2024年2月25日，星期天七、伯胺的异腈反应脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应，生成具有恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。伯胺的鉴别反应：(1)异腈法(2)酸溶法(3)兴斯堡法(4)亚硝酸法(5)氧化法(只适用于苯胺)(6)溴水法(只适用于苯胺)第18页,共27页,2024年2月25日，星期天15.9季铵盐与季铵碱叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。1、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。2、具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。3、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂(见P382－383)。第19页,共27页,2024年2月25日，星期天季铵盐与季铵碱4、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。如果在KOH－乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行到底。季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性，如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。第20页,共27页,2024年2月25日，星期天季铵盐与季铵碱季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无－H时，则分解成叔胺和醇。当烷基中有－H时，加热则分解成叔胺和烯烃。一般认为，该反应是OH-进攻－H原子，发生双分子消除反应。第21页,共27页,2024年2月25日，星期天霍夫曼(Hofmann)消除反应当季铵碱中存在两个或两个以上的－H时，主要产物是双键上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。但是，当烃基上带有吸电子基时，则主要方向是消除酸性较强的－H。第22页,共27页,2024年2月25日，星期天霍夫曼消除反应再如：霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。第23页,共27页,2024年2月25日，星期天(三)腈与异腈腈可看做是H－CN中的H被烃基取代后的生成物，可用通式R－CN、Ar－CN表示。腈的结构与炔相似，C、N均为SP杂化。1、腈的命名常按分子中所含C原子数目(包括CN中的C原子)称为某腈。第24页,共27页,2024年2月25日，星期天腈(Nitrile)2、腈的制备(1)卤代烃取代法(2)酰胺脱水法(3)乙炔加成法(4)丙烯氨氧化法(5)重氮盐取代法在后面才学到，主要是制备芳香腈。第25页,共27