北京化工大学研究生课程-碳材料工艺学第一讲

2011-2012秋季研究生课程炭材料工艺学CarbonMaterialsTechnology

本课程全面介绍常规炭材料基本制备工艺知识及先进炭材料的合成新技术，主要内容包括：炭-石墨制品、炭纤维及其复合材料、活性炭、活性炭纤维、炭黑和纳米碳材料（富勒烯、碳纳米管、石墨烯）等）的结构、制备技术、性能、应用等方面。目的了解炭材料的基本结构、性能、生产工艺及应用的基础上，为开发和研制新炭材料打下基础。

课程简介学时：32学分：2考试方式：作业20%期末考试(试卷)80%第一讲炭材料的发展史和基本知识（2学时）第二讲炭和石墨制品（2学时）第三讲炭纤维及其复合材料（10学时）第四讲活性炭和活性炭纤维（2学时）第五讲炭黑（2学时）第六讲纳米碳材料（10学时）复习及考试：4学时课程内容第一讲炭材料的发展史和基本知识炭材料的发展史炭原子的价键和同素异形体炭材料的物理和化学特性炭和石墨的生成碳的起源---“bigbang”理论宇宙巨大的能量块150亿年前发生大爆炸宇宙空间充满高能的光光转化为物质，各种粒子开始形成膨胀温度降低粒子凝聚成氢温度升高NeNaMgOSSiP…C的存在

温度降低温度升高

碳在宇宙进化中起着重要的作用，是宇宙中前期生物分子进化的关键元素。宇宙中：原子碳、分子碳、固态碳和碳化物太阳系：H,He,O,C,Ne……

地球中：第14位（90%的碳是以CaCO3的形式存在，为化石燃料的1万倍）碳是地球上一切生物有机体的骨架元素，没有碳就没有生命.碳元素占人体总重量的18%左右人类进化以来，很早就开始利用各种炭物质和炭材料。各种炭材料在航天、航空等工业、医疗、能源和日用品中得以应用。当今世界以碳为主要原子构成的有机化学为橡胶、塑料、合成纤维三大材料奠定了基础。C的演变绚丽多彩的世界炭素材料发展史人类起源木炭为热能的来源铜器时代炭还原铜十八世纪初焦炭作还原剂。炼钢工业十九世纪中电炉炼钢炭电极工业化1895年电极，电刷和电极糊木炭焦炭1907年活性炭用于环境20世纪40-50年代高纯高密石墨20世纪50-60年代热解石墨和热解炭20世纪50-60年代金刚石薄膜中间相炭微球膨胀石墨炭纤维复合材料高性能炭纤维人类文明时代烟炱做染料和墨汁石墨纳米碳材料的发展1991年碳纳米管1986年富勒烯碳包覆金属Samlley等人因发现C60于1996年获诺贝尔奖21世纪将是碳世纪2010年，Geim和Novoselov因为石墨烯的工作获得了诺贝尔物理学奖。炭材料的结构碳原子的价态碳的原子序数为6，具有很强的结合能力碳的基态电子结构：1s22s22p2基态的原子价为二价，但在许多化合物中碳多为四价。形成共价键时一个2s电子被激发跃迁到2p轨道上形成具有成键能力的四个价电子1s22s2px2py2pz四个不成对电子，成键能力高。使碳原子的杂化有三种价态：sp3sp2sp

2s22p2

2s2px2py2pz杂化同素异形体碳原子杂化态键形价键键结构金刚石sp3四个σ键C-C四面体

三个σ键C=C上下平面层状石墨sp2

一个

键

咔宾sp二个σ键C=C面包圈链状二个

键富勒烯sp3sp2

球状、筒状碳的同素异形体：结晶碳(金刚石、石墨、咔宾、富勒烯）和无定形碳极大多数的碳是介于结晶碳和无定形之间的过渡态碳碳的同素异形体金刚石无定形炭石墨几种主要碳同素异形体的结构富勒烯碳各种各样的织体结构碳原子在电子结构上形成spn杂化键合成众多的分子或原子型晶体的同素异形体在纳米和微米尺度以不同方式和取向进行堆叠和聚集形成各种各样的织构粒子、气凝胶、薄膜、纤维、块体等不同形态的制品炭材料的织体结构和性质

电子是发挥物质功能的根源

电子对光、电、磁作用十分敏感作为单一元素可形成许多结构和性质完全不同的物质炭材料的基本特性和应用

炭材料是有机物通过热解并进一步在高温下排除非碳元素而形成的含碳量很高的固体。它的物理性质与原料、调制方法、热处理过程及热处理温度等有关，表现出多样性。1.热性能抗热震性能---与热膨胀系数、弹性模量、体积密度有关良好的导热性---具有方向性。取决于原料的颗粒结构和晶体结构，并与石墨化程度有关。不同炭质、石墨材料的导热系数可相差数倍或数十倍。如：某些石墨材料是热的良导体，而多孔炭、炭布、炭毡为高温隔热体。导热系数与温度、体积密度、孔度、比电阻、制备条件等有关。热膨胀系数小---比许多金属材料小，耐热性好，保证了高温条件下制品几何尺寸和安装的稳定性。与原料、黏合剂及生产工艺条件有关。炭材料的性质各种类型碳物质具有的性质几乎包括地球上所有的性质，有的甚至是完全对立的性质最硬（金刚石）最软（石墨）绝缘体（金刚石）半导体（石墨）良导体（石墨烯）绝热体（石墨层间）良导热体（金刚石）全吸光（石墨）全透光（金刚石）碳纳米管有可能将碳元素的独特性发挥到及至2.良好的导电性人造石墨比电阻介于金属及半导体之间,并有明显的各向异性.

高度定向石墨的电阻:

平行于层面方向:510-5.Cm

垂直于层面方向:510-2.cm石墨制品的比电阻与煅烧原料的比电阻有关石墨制品的比电阻与焙烧温度、石墨化温度有关3.化学稳定性稳定性：炭材料在非氧化的介质中具有很好的化学稳定性耐酸性：除强氧化性酸（王水、铬酸、浓硫酸及浓硝酸）对其有侵蚀外，几乎能抵抗在沸点以下任何浓度的各种酸的侵蚀。耐腐蚀性：除强氧化盐类溶液如：重铬酸钾、重铬酸钠、高锰酸钾外，对沸点以下的各种盐类溶液都是稳定的。耐碱性：石墨不与任何浓度的碱溶液起反应，但能与熔融碱相互作用。石墨在600℃以下不与水和水蒸气反应4.力学性能机械强度:具有各向异性.低温下强度是差的.但随温度的升高,

机械强度也随之增大弹性模量:在室温下容易发生脆性断裂。模量小，耐热震性好耐磨性能:石墨具有良好的自润滑性能。原因：石墨的层状结构石墨与大部分金属有较强的附着力石墨游离键容易吸收水分和氧气形成一层水膜高温下较好的机械零件材料5.石墨的核物理性能石墨材料是建造核反应堆的重要结构材料之一。核反应堆裂变区主要由核燃料和减速材料组成。减速材料：吸收中子少，化学稳定性好，散射面大，减速能力强中子吸收面的大小与减速材料的杂质有关，所以反应堆须用高纯石墨。6.吸附性能各种炭质原料和石墨从宏观上都是由骨架和气孔两部分组成，经过适当的处理可具有较好的吸附能力。可广泛地应用在化工、轻工、食品、环保等诸多方面。炭化过程---

以有机化合物为原料，在高温加热条件下，有机化合物中所含的氢、氧、氮等元素的组成被分解。碳原子不断环化、芳构化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，碳不断富集。最后经过石墨化过程成为富碳或纯碳物质有机物200--300℃

500--600℃

石墨1800--2000℃

固相进一步缩合芳香平面成长炭化过程石墨化过程炭材料的生成炭化过程气相炭化：挥发性有机化合物，C<15烷烃、烯烃等在400--1200℃下气相炭化

影响因素：原料种类、炭化温度、加热时间、有无气固接触面和催化剂。炭化时间短。主要产物有：热解炭、纤维炭、羽毛炭、炭膜等。取决于原材料、有机化合物的熔点、沸点及炭化的起始温度液相炭化：能熔融的有机化合物在低于500℃条件下进行。在液相中生成低分子化合物的同时发生芳构化和缩聚反应，直至成为固态。在这个转变过程中，生成一种以缩合稠环芳香族结构为主体的液晶状态，即称之为中间相。中间相的形成使缩合碳网的层状堆积有序化，最终可形成易石墨化碳。不经过中间相而成为无定形固态，这样则形成难石墨化炭。固相炭化：不能熔融的有机化合物能在比开始解聚和熔融更低的温度下发生分子间的交联反应，使其成为热固性化合物。保留了原料原始外形和显微结构。由于缩合碳网结构为无序排列，最终为难石墨化炭。石墨化有机物六角网平面开始相互平行等间距堆积，但各网面间还不具有规则性，呈杂乱状态，称为乱层结构炭化时炭材料2000℃以上网平面成长，产生规则的石墨叠层石墨石墨化石墨化是通过结构缺陷的缓解而近似退火韧化的过程，其目的：提高材料的热、电传导性；2.提高材料的热稳定性和化学稳定性3.提高材料的润滑及抗磨性;4.排除杂质,提高纯度无定性炭石墨石墨化过程整个石墨化过程可分为三个阶段:第一阶段(1000—1500℃):

排除挥发份H,O,N,S等排除.吸热为主.碳网的基本单元没有明显增大,碳网平面的堆积增加不多.有序化排列主要在二维平面内进行,大分子仍为乱层结构.第二阶段(1500—2100℃):

随温度上升,体系获更大能量,碳原子热振动频率增加,振幅增大,网层面向三维排列的石墨方向过渡.层间距减小,层数增加.第三阶段(2100℃以上):

碳平面分子内部或分子间的碳原子移动,进行晶格的完善化和三维排列,层面尺寸增加极快,三维有序堆叠也进一步增加.石墨化过程复杂的化学及物理变化过程均相过程多相过程吸热过程放热过程石墨化过程机理的“三种学说”

微晶成长理论:所有无定形炭都是微晶组成的碳化物转化理论:杂质存在是无定形碳石墨化唯一依据再结晶理论:(1)炭材料中的碳原子在高温下发生位移,小的微晶体结合成较大的石墨晶体.(2)石墨化时,原晶体的接触面吸收外来碳原子生成新的晶体,再结晶生成的新晶体保持原有晶体的定向性

(3)起主要作用的是石墨化温度.炭素物质结构不同,开始石墨化温度也不同.在一定温度下,晶体再结晶很快达到该温度下的极限,再延长时间,作用不大.(4)石墨晶体的尺寸随温度升高而增大,但只有数量上的变化,本质没有改变.石墨化过程的影响因素

原料母体结构:易石墨化炭和难石墨化炭石墨化温度:2200℃以上无定形炭石墨化速度明显加快时间:取决于温度和其他条件催化剂压力石墨化气氛催化剂对石墨化过程的影响使用催化剂可降低石墨转化时的能峰，节约能耗机理熔解再析出机理和析出再分解机理.即通过异类原子与碳原子键合,改变原子价态来起催化作用分为三类:第一类:以铜、锌为代表IB和IIB金属元素，由于d轨道电子全充满，所以不能与碳其反应。第二类:以铁、钴、镍为代表的过渡金属，d轨道只有6-10个电子，这种结构的电子能级几乎不会因接受碳原子的电子而改变。因此，这类元素能熔解无定形炭，形成该类金属的熔合物。通过化合物内部的原子重排，碳从其过饱和的熔体中析出形成石墨。即溶解—再析出原理第三类：以钛、钒、铬、锰为代表的IVB和VIIB族元素，它们在d轨道只有2-5个电子，所以能和碳结合成牢固共价键结合的碳化物。碳化物在高温下分解成石墨和金属蒸气，即碳化物形成—分解机理的催化作用。过渡金属对炭的活性