（高清版）DZT 0423.3-2022 土壤和沉积物有机物分析方法 第3部分：16种多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法

中华人民共和国地质矿产行业标准土壤和沉积物有机物分析方法第3部分：16种多环芳烃的测定气相色谱-质谱法Part3:Determinati2022-11-30发布I前言 V 12规范性引用文件 13术语和定义 14原理 15试剂或材料 16仪器设备 27样品 37.1样品的保存 37.2样品的制备 37.3样品中水分含量的测定 37.4空白样品 38试验步骤 38.1提取 3 48.3浓缩及定容 48.4校准系列溶液的配制 48.5测定 48.6空白试验 59试验数据处理 5 611质量保证和控制 7 7 7 711.4替代物回收率的控制要求 8 8 8附录A(资料性)目标化合物的中英文名称及CAS号 9附录B(规范性)目标化合物名称及方法检出限、测定下限 附录D(资料性)22种化合物的GC-MS选择离子监测总离子流色谱图 附录E(资料性)从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据 附录F(资料性)实验室间正确度试验数据统计结果 22Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4—2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定起草。本文件为DZ/T0423《土壤和沉积物有机物分析方法》的第3部分。DZ/T0423已经发布了以下三——第1部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱法；——第2部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱一质谱法； 第3部分：16种多环芳烃的测定气相色谱一质谱法；本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口。本文件起草单位：国家地质实验测试中心。V多环芳烃(PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是煤、石油、煤焦油等有机化合物的热解或不完全燃烧产物，具有致畸、致癌、致突变和生物难降解的特性，是目前国际上关注的一类持久性有机污染物(POPs)。由于其持久性的特性，能长时间地停留在环境中，并且在不同介质间相互迁移转化，进而对人类健康和环境带来严重的危害。因此，建立可靠的土壤、沉积物样品中多环芳烃的分析方法十分必要。DZ/T0423《土壤和沉积物有机物分析方法》由三个部分构成。 第1部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱法。目的是规定了土壤和沉积物中17种有机氯农药及指示性多氯联苯的气相色谱测定方法。 -第2部分：17种有机氯农药及指示性多氯联苯的测定气相色谱一质谱法。目的是规定了土壤和沉积物中17种有机氯农药及指示性多氯联苯的气相色谱一质谱测定方法。 第3部分：16种多环芳烃的测定气相色谱一质谱法。目的是规定了土壤和沉积物中16种多环芳烃的气相色谱—质谱测定方法。本文件规定了土壤和沉积物中16种多环芳烃的气相色谱一质谱测定方法。样品的提取方法选择加速溶剂萃取技术，以便满足现代分析对于绿色、快速、高效的需求，同时快速的提取过程也有效地保证了低环数化合物的回收率。针对不同基质类型的样品，推荐使用不同净化技术，如固相萃取技术和凝胶渗透色谱技术，能够基本覆盖各个类型土壤及沉积物样品的净化需求。采用气相色谱一质谱的选择离子扫描模式对目标化合物进行测定，质谱作为检测器排除背景干扰的能力较强，定性准确，能够作为阳性样品进一步确证的方法。1土壤和沉积物有机物分析方法第3部分：16种多环芳烃的测定气相色谱一质谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了土壤和沉积物中16种多环芳烃(参见附录A)的气相色谱一质谱法。本文件适用于气相色谱一质谱法测定土壤和沉积物中16种多环芳烃。当取样量为10.0g时，方法检出限见附录B。2规范性引用文件GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性再现性的基本方法GB/T6379.4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法GB/T6682分析实验室用水井规格和试验方法GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输HJ613土壤干物质和水分的测定重量法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理样品采用丙酮和二氯甲烷混合溶剂经加速溶剂萃取仪(ASE)提取，经在线净化后[或固相萃取(SPE)、凝胶渗透色谱(GPC)净化],用气相色谱一质谱法(GC—MS)测定，目标化合物由其色谱峰保留时间和特征离子定性，内标标准曲线法定量。5试剂或材料说明：除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和符合GB/T6682中规定的二25.1正已烷(C₆H₁₄):色谱纯。5.3二氯甲烷(CH₂Cl₂):色谱纯。5.4环己烷(C₆H₁₂):色谱纯。5.5硝酸。5.6硝酸溶液：使用前用硝酸(见5.5)与实验用水等体积混合配制。5.7标准溶液。4℃下避光保存，或参照标准溶液证书进行保存，使用时应恢复至室温并摇匀。b)16种多环芳烃标准中间使用液：取一定量16种多环芳烃标准储备液[见5.7a]],采用正己烷(见5.1)进行适当稀释，得到各单一组分浓度为1.0μg/mL的16种多环芳烃混合标准中间使用液。混合标准溶液于0℃~4℃下避光保存，使用时应恢复至室温并摇匀。有效期一个月。1000.0μg/mL;菌一D12,p为200.0μg/mL～1000d)替代物中间使用液：分别取一定量替代物储备液(见5.7c)],采用正己烷(见5.1)进行适当混合稀释，得到各单一组分浓度为1.0μg/mL的替代物中间使用液。混合标准溶液于0℃~4℃下避光保存，使用时应恢复至室温并摇匀。有效期一个月。0℃~4℃下避光保存，或参照标准溶液证书进行保存，使用时应恢复至室温并摇匀。f)内标物中间使用液：分别取一定量内标物储备液(见5.7e)],采用正己烷(见5.1)进行适当混合稀释，得到各单一组分浓度为1.0μg/mL的内标物中间使用液。混合标准溶液于0℃~4℃下避光保存，使用时应恢复至室温并摇匀。有效期一个月。5.8固相萃取柱：中性氧化铝固相萃取柱(Al₂O₃—N),6mL,2.0g。5.9硅藻土：粒状硅藻土。使用前在450℃马弗炉中灼烧4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，保存在干5.10铜粉：使用前用硝酸溶液(见5.6)浸泡，去除表面氧化物，然后用去离子水洗去所有的酸，再用丙酮(见5.2)清洗，然后用氮气吹干，放置在干燥器中备用。每次临用前进行处理，确保铜粉表面光亮。5.11石英砂(SiO₂):分析纯，粒径为150μm～850μm,使用二氯甲烷(见5.3)按照8.1的方法提取干燥后备用。5.12中性氧化铝：粒径为74μm～200μm,使用前在450℃马弗炉中灼烧4h,置于干燥器中备用，用前于130℃复烘2h。5.13高纯氮气：纯度大于或等于99.999%。5.14高纯氦气：纯度大于或等于99.999%。6仪器设备6.1气相色谱仪：具备分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，柱温箱可按程序升温。36.3色谱柱：石英毛细管柱，固定相为5%苯基、95%甲基聚硅氧烷，长30m,内径0.25mm,膜厚6.4加速溶剂萃取仪：压力为3.45MPa(500psi)～20.7MPa(3000psi);温度为40℃~200℃。关部分进行操作。应避免日光直射及样品间的交叉污染。土壤或沉积物样品也可采用冷冻干燥法进行脱水：取适量混匀后的样品，放入真空冷冻干燥仪(见6.6)中进行干燥脱水。0.25mm孔径的筛子。采用石英砂或采集的实际样品经过本文件7.2方法制备后，按与样品提取(见8.1)相同步骤制备空8试验步骤加速溶剂萃取法：萃取池中先加入3g中性氧化铝，称取样品10.0g(精确至0.01g)与2g硅藻土(见5.9)和3g铜粉(见5.10)混匀，加入与校准曲线中浓度一致的替代物中间使用液[见5.7d]]后，采用加速溶剂萃取仪(见6.4)进行提取。提取液用旋转蒸发仪(见6.7)浓缩至2mL～4mL,供下一步净化或4a)提取溶剂：丙酮(见5.2):二氯甲烷(见5.3)=1:1(体积比);本方法推荐使用在线净化方法，或选择固相萃取柱和凝胶渗透色谱的净化方式。当样品基质复杂分别用二氯甲烷(见5.3)10mL及正己烷(见5.1)10mL预淋洗固相萃取柱(见5.8)。然后将提取的浓缩液(见8.1)转移至固相萃取柱(见5.8)中，并打开柱阀。用约3mL正己烷(见5.1)分3次润洗浓缩瓶，合并转移样品至固相萃取柱(见5.8)中。用10mL正己烷(见5.1):二氯甲烷(见5.3)=1:1(体多环芳烃标准中间使用液[见5.7b]]和替代物中间使用液[见5.7d]]混合后，用二氯甲烷(见5.3)定容至4.0mL,注入仪器的定量环，根据标净化：凝胶渗透色谱仪(见6.5)的流动相选用二氯甲烷(见5.3),流速为4.0mL/min。提取浓缩液(见8.1)经0.45μm有机滤膜过滤后注入仪器的定量环，收集目标化合物分时间段的洗脱液，供下一步提取液(见8.1)或洗脱液(见8.2)用旋转蒸发仪(见6.7)浓缩至2mL～3mL,转移至带刻度浓缩瓶(见6.11)中，并在氮吹浓缩仪(见6.8)上浓缩至0.5mL～0.8mL,加入50μL内标物中间使用液[见5.7f)],用正己烷(见5.1)定容到1.00mL,进行气相色谱一质谱法分析。使得16种多环芳烃各个化合物的质量浓度分别为5.0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、5a)进样口温度：250℃;d)柱温：初始温度60℃,保持1.0min;以15℃/min速度升至240℃,保持2.0min;再以3℃/min速度升至280℃,保持7.0min;以20℃/min速度升至300℃,保持3.67min;8.5.2质谱法分析条件质谱法分析条件主要包括：a)电离方式：电子轰击电离(EI);b)扫描模式：选择离子监测(SIM)模式；d)四极杆温度：150℃;e)离子源温度：230℃;f)接口温度：280℃;h)质谱采集质量碎片类型：参见附录C中表C.1。8.5.3定性分析分别取适量的校正标准系列溶液(见8.4)及定容后的样品溶液(见8.3)测定。样品中目标化合物色谱峰保留时间与标准溶液得到目标化合物色谱峰的保留时间一致(相对偏差在±0.5%之内),在扣除背景后的样品质谱图特征离子与标准溶液质谱图一致，且各离子丰度比值与标准溶液的离子丰度比值符合表1要求，则可判断样品中存在这种化合物。各化合物的GC—MS选择离子监测总离子流色谱图参见附录D。表1定性测定时特征离子丰度的最大允许偏差%%8.5.4定量测定根据定量离子的色谱峰面积，采用内标物法进行定量。当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可采用定性离子定量。定量离子，定性离子及二者的丰度比值参见附录C。若样品测定浓度超过方法的线性范围，可采用正己烷(见5.1)稀释后重新测定，注意确保内标物含量准确。8.6空白试验空白试验应与测试平行进行，使用10.0g空白样品(见7.4)替代试样，采用相同的试验步骤，取相同量的所有试剂。9试验数据处理9.1样品中的目标化合物含量以质量分数w(X)计，数值以“纳克每克(ng/g)”表示，按公式(1)计算：6当测定结果小于1.00ng/g时，计算结果表示到小数点后两位有效数字；当测定结果大于或等于p₄——样品中添加的替代物浓度。10精密度10.1按GB/T6379.2规定的方法，得到的重复性和再现性即方法精密度数据统计结果见表2和附录E重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表2所列方程式计算。10.3在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的水再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表2所列方程式计算。7表2精密度水平范围(m)重复性限(r)再现性限(R)萘范烯范芴菲蒽荧蒽芘苗苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽11质量保证和控制11.1空白试验每分析批次(最多20个样品)至少进行一次空白试验。空白试验分析结果应低于方法检出限。11.2全流程空白加标试验每分析批次(最多20个样品)要进行一次实验室全程空白加标试验。各目标化合物的加标浓度为标准曲线中间点浓度。按回收率的百分数来计算准确度。假如目标化合物的回收率不在60%～130%之间，必须查找问题原因并加以解决，否则不能继续分析样品。为了保证回收率满足要求，氮吹浓缩时应注意控制氮气流量，不要有明显涡流。旋转蒸发浓缩时，应控制好加热的温度不高于38℃且真空度不低于11.3平行样分析每分析批次(最多20个样品)要随机抽取一个样品作为平行样进行重复分析。当测定结果小于或等8于10倍的测定下限时，平行样测定结果相对偏差应小于或等于50%;当测定结果大于10倍的测定下限时，平行样测定结果相对偏差应小于或等于30%。11.4替代物回收率的控制要求实际样品检测时均应添加一定浓度的替代物中间使用液(见5.7d)],进行样品回收率的质量控制。如果萘一D8回收率在40%～130%,范-D10、菌-D12、二苯并[a,h]蒽一D14的回收率在60%～130%之间，则可认为该样品分析数据可靠。11.5校准曲线用线性拟合曲线进行校准，其相关系数应大于或等于0.995。连续分析时，每24h分析一次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对标准偏差应小于或等于20%,否则需重新绘制校准曲线。11.6注意事项多环芳烃见光易分解，在样品提取、净化等过程应注意对试样溶液进行避光处理。实际土壤样品中多环芳烃种类可能会多于方法规定的16种目标化合物，一些非目标化合物常会干扰目标化合物的准确测定。如在测定苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽时，苯并[e]芘常会干扰分析，应引起注意。9(资料性)目标化合物的中英文名称及CAS号表A.1给出了目标化合物的中英文名称及CAS号。表A.1目标化合物的中英文名称及CAS号中文名称1萘23范4芴5菲6蒽7荧蒽8芘9苯并[a]蒽菌苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽二苯并[a,h]蒽范一D10菌-D12Dibena[a,h]anthracen蒽一D10(规范性)目标化合物名称及方法检出限、测定下限表B.1给出了目标化合物的名称及方法检出限和测定下限。表B.1目标化合物的名称及方法检出限和测定下限方法检出限*萘苯并[a]蒽范烯菌范芴菲苯并[a]芘蒽茚并[1,2,3—cd]芘荧蒽二苯并[a,h]蒽芘(资料性)化合物保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子丰度比值表C.1给出了各化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子丰度比值。表C.1化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子丰度比值保留时间定量离子(丰度比)定性离子(丰度比)萘范芴菲蒽荧蒽芘苯并[a]蒽菡苯并[b]荧蒽苯并[k]荧蒽二苯并[a,h]蒽替代物范一D10菌-D12内标物蒽—D10(资料性)22种化合物的GC-MS选择离子监测总离子流色谱图图D.1给出了各化合物的GC-MS选择离子监测总离子流色谱图。(资料性)从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据通过精密度协作试验得到的方法与结果的精密度统计参数结果见表E.1至表E.16。表E.1萘含量重复性限与再现性限统计结果12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)表E.2范烯含量重复性限与再现性限统计结果12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)12345再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sR)12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)重复性标准差(s,)表E.4芴含量重复性限与再现性限统计结果(续)12345%再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)表E.5菲含量重复性限与再现性限统计结果12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)表E.6蒽含量重复性限与再现性限统计结果12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)表E.6蒽含量重复性限与再现性统计参数12345重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)表E.8芘含量重复性限与再现性限统计结果12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)表E.9苯并[a]蒽含量重复性限与再现性限统计结果12345可接受实验室数(p)99999总平均值(y)重复性标准差(s,)%再现性标准差(sg)再现性变异系数%重复性限(r)(2.8×s,)再现性限(R)(2.8×sg)12345可接受实验室数(p)99999总平均值