文献综述-吴玲玲

2012届本科毕业设计〔论文〕文献综述题目改性淀粉胶黏剂的研究与应用进展学院化学与材料工程学院年级2008级专业应用化学班级应化081学号150308138学生姓名吴玲玲指导教师曾小君职称副教授摘要：对改性淀粉的研究应用现状进行了概述，探讨了相关研究和应用所存在的问题。并在此根底上，对淀粉研究的开展方向进行了展望，拟为国内淀粉的工业化生产研究做进一步的探索奠定根底。关键字：改性淀粉；胶黏剂；研究应用趋势前言淀粉是一种来源丰富的可再生资源。由于油价在上涨，以石油为原料的高分子类产品价格不断上涨。淀粉通过研究，改性淀粉以天然淀粉为原料,在其原有性质根底上,经过特定的化学物理处理,改进其原有性能,被广泛应用于皮革、造纸、石油、纺织、食品、医药等行业,并且有望以改性淀粉制备纤维,从而大大地扩大了改性淀粉的应用范围[1-2]。天然或未改性原淀粉具有很高的黏度,性质不稳定,容易老化,很少作为涂料的胶粘剂使用。通过物理、化学或生物改性可制取符合涂料胶粘剂要求的改性淀粉。现在应用最广泛的粘合剂是改性淀粉。主要从淀粉的结构、物理法改性、化学法改性研究及应用等方面综述了改性淀粉在制革、造纸、可降解塑料、污水处理以及医用等方面的应用现状。改性淀粉是原淀粉〔玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等〕经过物理、化学或酶处理而具有特殊性能的淀粉衍生物，是淀粉深加工主要产品之一，广泛应用于造纸、纺织、食品、医药、建筑、石油钻井、精细化工等领域。变性的目的一是为了适应各种工业应用的要求；二是为了开辟淀粉的新用途，扩大应用范围。1.�淀粉的结构淀粉颗粒近似球形,一般尺寸是1~100nm,结构比拟紧凑,不溶于冷水。淀粉有直链、支链之分,它们含量比例由淀粉的来源不同而各异。直链淀粉主要是线形的-葡聚糖,含有大约99%的α-(1→4)糖苷键和1%的α-(1→6)糖苷键,相对分子质量约为1×105~1×106[3]。支链淀粉的分支度很高,含有大约95%的α-(1→4)糖苷键和5%的α-(1→6)糖苷键,分子质量较直链淀粉要高很多,大约1×107~1×109。淀粉在一定条件下可以形成晶体,A-型多晶型物、B-型多晶型物和C-型多晶型物。A-型多晶型物双螺旋核心是一条双螺旋链,而B-型多晶型物的核心中那么是水,C-型多晶型物现认为它是一种A-型和B-型的混合物。淀粉的改性的研究与应用开展趋势2.1.淀粉的物理改性研究淀粉的物理改性是指通过热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性。通过物理改性,天然淀粉的很多物化性质都得到明显的改善,产品应用范围得到扩大。由于物理改性没有添加任何有害物质,所以通过物理改性的淀粉作为食品添加剂越来越受到消费者的关注。近来,各种现代高新技术的应用,为淀粉的物理法改性开拓了新的开展方向。2.2.淀粉的化学改性研究淀粉分子上带有大量的羟基和糖苷键,是化学反响的活性中心。淀粉的化学改性主要有酸改性、氧化改性、糊精化、交联改性和引入稳定取代基法。2.2.1酸改性研究酸改性淀粉是在低于糊化温度时,用无机酸处理淀粉浆液而得到。使用这种改性方法时,α-葡聚糖的水解可以被很好地调控,可以得到比原淀粉黏度更低的淀粉。因此也称之为酸变稀淀粉,有着很好的流动性,且随着处理程度的加深流动性加大[7]。常见的酸处理方法有湿法、半干法和非水溶剂法。由于酸处理淀粉有相对低的黏度和分子质量等性质,因此可用于软糖、淀粉果冻等食品工业,造纸工业中的外表施胶、改善适印性等。2.2.2淀粉的氧化改性研究氧化改性是淀粉分子在氧化剂作用下,葡萄糖单位上的C6位上的伯羟基,C2、C3上的仲羟基被氧化成醛基或羧基。常用氧化剂有次氯酸钠、过氧化物、高锰酸钾等[4]。羧基的引入,使得分子之间的距离加大,阻止了分子中的氢键形成,从而使之有易糊化、黏度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度及强度高等特点。氧化淀粉用途广泛,可用作食品工业中的低黏度增稠剂、代替植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产加工中;在造纸工业中,可用作施胶剂和胶粘剂,改善印刷适应性、提高纸张强度和纸张生产效率[5]。2.2.3淀粉的交联改性研究交联淀粉是淀粉上的羟基与多官能团物质的反响而制得。在反响中,淀粉的羟基与交联剂发生醚化、酯化反响。常用的交联剂主要有三偏磷酸钠和三氯氧磷,这2种交联剂都是无毒的,可以应用于食品、医药、纺织、造纸等工业领域。2.2.4糊精在非常枯燥的环境中,通过对淀粉的热转换可以获得3种类型的糊精:白糊精、黄色或淡黄色糊精,以及英国胶(Britishgum)。这些产品可以广泛用于胶黏剂、结合剂、载体、包衣及包胶囊剂等[6]。2.2.5引入稳定取代基在淀粉的羟基上引入一些官能团,可以有效地降低其糊化温度,并且赋予其许多改性前所不具有的性质,广泛应用于造纸业、纺织业、医药、石油、食品业等领域。常见的稳定取代的淀粉有乙酸化淀粉、辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚等。化学法改性使淀粉从分子层次发生了改变,可以从根本上改变天然淀粉的性质,极大地扩宽了淀粉的应用范围。然而目前所常见的改性淀粉多为低取代度改性物,开展高取代度改性物和在淀粉上引入新的基团是今后的开展方向。3.改性淀粉的应用趋势变性淀粉在一定程度上弥补了天然淀粉水溶性差、乳化能力和胶凝能力低、稳定性缺乏等缺点,从而使其更广泛地应用于各种工业生产中。3.1制革淀粉通过氧化作用后可以得到双醛淀粉,双醛淀粉是一种多醛基化合物,可以与皮革中蛋白质的氨基、亚氨基物质发生交联,因此可用来鞣革[8]。另外改性淀粉还可以作为填充剂、涂饰剂。复鞣剂铬鞣剂具有优异的鞣革性能,使用方便,一直在皮革生产中占有主要地位。但是,铬鞣剂价格昂贵,使用率低,而且排出的废液会对环境造成严重的污染。淀粉是一种来源丰富、可生物降解、环境友好的材料,有望取代铬鞣剂.改性淀粉用作复鞣剂在国内外已有广泛的研究。吕生华[9]等,用经过酶适当降解的淀粉与乙烯基类单体接枝聚合反响,得到了一种性能优异的改性淀粉复鞣剂,对降低制革工业污染具有积极意义。Y.Nayudamma等人研究了双醛淀粉与胶原的交联作用,在研究了双醛淀粉鞣后的胶原中自由羰基数目的变化,以及双醛淀粉与氨基酸作用的根底上,提出了双醛淀粉鞣制的机理,可能是双醛淀粉与碱性基团和酰氨基作用,发生交联[10]。3.1.2.其他用途淀粉的接枝共聚物在涂饰上的应用也有过报道。聚氨基甲酸酯等与淀粉接枝共聚可得到一系列产品,这些产品可用于合成革涂饰,能改善革的柔软性、透水汽性、手感、物理机械性能等。此外淀粉还可以用作填充剂,所制备的皮革柔软、饱满,但是却容易发霉。通过对淀粉改性,提高其稳定性后有望作为填充剂。如今人们越来越重视环境保护,提倡生态制革,而改性淀粉的可降解性和环境友好性,恰恰迎合了时代的需求。特别是改性淀粉在鞣制方面的应用,可以极大地减轻环境污染。相信在不久的将来,淀粉改性产物一定在制革工业中发挥不可估量的作用。3.2.造纸淀粉及其改性产品被广泛地应用于造纸工业。淀粉及其改性产品在造纸过程中的用量,仅次于纤维素和矿物填料,全球的造纸工业每年大约需要500万t,约占纸和纸板总产量的1.5%。在造纸精细化学品中,淀粉及其改性物占80%~90%(以质量计)。在造纸工业中淀粉及其衍生物主要用于湿部添加剂(起到增强、助滤、助留的作用)、纸张外表施胶(起到提高外表强度和改善印刷性能)、涂布加工纸(起到提高印刷效果)、层间黏合剂[11]。3.3.可降解塑料然淀粉分子间强烈的氢键作用,在加热时不能塑化,难以加工成有实用价值的制品。为了改善其加工性能,常采用参加增塑剂,在淀粉分子上引入憎水基团等方法。淀粉级生物降解塑料可以分为3类,即淀粉填充塑料、淀粉共混塑料和全淀粉塑料,现在研究比拟多的合成降解塑料方法是将淀粉或其改性物与普通的聚合物共混。3.4.污水处理淀粉改性絮凝剂在我国的研究已取得了较好的成果。淀粉絮凝剂的合通常是通过淀粉上羟基的酯化、醚化和氧化等方法实现的。淀粉的阳离子化、阴离子化和制备两性絮凝剂,是目前应用较为普遍的种类,除此之外,还有在淀粉分子上接枝共聚的方法。3.4.1.阳离子淀粉絮凝剂阳离子型淀粉衍生物絮凝剂,可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用,使微粒脱稳、絮凝,有助于沉降和过滤脱水。因此,阳离子淀粉对白土、矿石、矿泥、煤、纤维素、污水淤渣及淤泥悬浮液等带负电的悬浮物,都有很好的絮凝作用[12],而且使用pH范围宽,用量少。阳离子改性淀粉通常以醚化法制备。D.Sableviciene等[13-14]以N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵为醚化剂,合成高取代度马铃薯阳离子淀粉,处理50g/L的高岭土的浊水,试验取得了成功。S.Pal等[15]合成了一系列阳离子淀粉,对硅土悬浮物具有良好的絮凝效果。裘兆蓉等[16]合成了一种高密度阳离子高分子絮凝剂。该絮凝剂相对分子质量为66万时,对石油污水的澄清效果比相对分子质量为800万的聚丙烯酰胺絮凝剂效果好。阴离子化淀粉改性絮凝剂阴离子改性淀粉通常以酯化、交联等方法制备,这种絮凝剂在重金属废水处理、矿物浮选等方面有着广泛的应用[17]。淀粉与磷酸盐反响可以制得淀粉磷酸酯,它是一类性能良好的阴离子型絮凝剂,在污水处理、浮选矿、细煤粉回收等方面有着广泛的应用。淀粉在碱性介质中与二硫化碳发生磺化反响后,可得到淀粉黄原酸酯,也可以通过将淀粉用环氧氯丙烷交联,再用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸,在常温下处理得到。淀粉黄原酸酯可以用于电镀、采矿、黄铜冶炼等工业废水重金属离子的去除,如对铬、镉、镍、铜、汞等的脱出效果明显,且其使用条件宽松pH值3~11,用量也比拟少[18]。张淑媛[19-20]将淀粉黄原酸酯用来处理含镍电镀废水,镍脱除率到达95%以上,镍剩余质量浓度小于0.2mg/L。用交联淀粉磺酸酯处理含铬的电镀废水,铬脱除率大于99%,剩余浓度小于0.1mg/L,且残渣稳定,不引起2次污染。另外,这种絮凝剂也可以作为性能优良的阻垢剂使用。两性淀粉絮凝剂两性淀粉絮凝剂是同时具有阳离子和阴离子特征基团的改性淀粉。由于同时含有2种特征基团,所以具备单一的阴离子或阳离子淀粉所没有的性质[19]。可以用于阴、阳离子共存的体系,且抗酸、碱、盐性好,近年来受到国内外广泛关注。在染料废水脱色、污泥脱水、金属离子螯合剂等方面,取得了较好的应用。两性淀粉通过将淀粉与阴、阳离子基团反响而制备。阴离子基团一般为羧基、膦酰基和磺酸基,阳离子基团一般是季铵盐基团[20]。邹新僖[21]用环氧乙烷交联淀粉,再与氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反响,制备了两性淀粉螯合剂,它对阴离子和重金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量。采用四元聚合的方法,合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂。这种絮凝剂有比其他絮凝剂更大的外表积,在桥联上有独特的优势,可以用于高矿化度油田废水、废纸脱墨废水、牛奶污水、印染污水、造纸污水等的处理[22-24]。3.5.医学应用进展由于淀粉良好的生物降解性和生物相容性,因此淀粉及其改性物在医疗卫生方面有潜在的利用价值。淀粉及其衍生物可以用来制备药物缓释剂和组织工程支架。淀粉的溶胀性能、溶解性能、凝胶作用、流变学性能、机械性能和被酶消化的特征等,都是影响淀粉在医用领域应用的主要原因[25]。为了改善淀粉的这些性能,要将淀粉进行官能团改性或用等离子体处理,也可以将淀粉改性后与其他材料共混[26-28]。淀粉分子上有许多的羟基,这些羟基可以用来携带某些药物,减缓药物的释放,可以制备药物缓释剂[29-30]。淀粉通过物理、化学改性和与其他可降解高分子材料的复合,有望制备组织工程支架,医用的可降解纤维,整形修复材料等等[31]。4.小结我国幅员辽阔,淀粉作物品种多,产量大。由于淀粉改性技术落后,一方面国内淀粉产品过剩,销路不畅,另一方面又须从国外进口高质量的改性淀粉。这种矛盾只有通过提高淀粉改性技术才能解决。今后的开展趋势将趋于品种多样化、功能复合化,两性淀粉和多元改性淀粉具有比单一改性产品更优越的使用性能,将受到青睐。相信我国的淀粉改性技术将有巨大的开展,新的变性淀粉产品将不断涌现。参考文献[1]谢钦等．食用醋酸酯甘薯淀粉性质的研究［J］粮食与饲料工业，2010．[2]叶易春,但卫华,曾睿.淀粉基可生物降解纤维的研究进展[J].材料导报.2006,20(1):81[3]陈晨.2009-2012年中国淀粉工业投资分析及前景预测报告［R］．中投参谋,2009.[4]洪雁,顾正彪.变性淀粉新工艺新技术及新产品的开展方向［J］.淀粉与淀粉糖,2006[5]张永成．从专利检索浅析变性淀粉开展趋势［J］．农产品加工,2008〔8〕：68～76．[6]许晖，孙兰萍，张斌，等.响应面法优化花生壳黄酮提取工艺的研究［J］.中国粮油学报，2009[7]胡健华,韦一良，何东平等.脱壳冷榨生产纯天然油茶籽油［J］.中国油脂，2009〔1〕：16～19.[8]钱建中.氧化淀粉改性粉状脲醛树脂胶初探[J].木材工业,2006,20(3):41-43.[9]吕生华,马建中,杨宗邃等.改性淀粉复鞣剂DF-II的制备研究.中国皮革,2002,31(11):29-30[10]王胜龙,赵殊,兰恒宇等.改性氧化淀粉填充聚乙酸乙烯酯制备API胶主剂[J].粘接,2009,(6):51-54.[11]张爱萍.淀粉在造纸中的应用知多少[J].造纸化学品,2007,19(2):68-70[12]马东兵,盛力,岳峥.改性淀粉絮凝剂的开发与应用[J].辽宁化工,2007,36(2):117-119[13]张毅.可降解改性淀粉水基胶粘剂的研制[D]重庆大学,2008.[14]孙楠,吴雄志,杨鹏元等.淀粉改性脲醛树脂胶制备及胶合强度与耐水性能研究[J].精细石化工进展,2007,8(7)[15]陈彦逍,刘绍英,王公应淀粉衍生物絮凝剂的研究进展[J]1工业水处理,2007,27(1):[16]裘兆蓉,裴峻峰,花震言.阳离子高分子絮凝剂F2合成及表征[J].江苏工业学院学报,2003,15(1):17-19[17][美]惠斯特勒,[M]淀粉的化学与工艺学,王维文等译,北京:中国食品出版社,1987.[18]时君友,王淑敏.玉米淀粉改性API胶研究[J].中国胶粘剂,2006,15(1):35-37.[19]杨仁党,陈克复,陈奇峰,等.合成胶乳性能剖析及在纸张涂布时的黏结机理[J].中国造纸学报,2006,21(2):98-101.[20]胡爱军等．改性淀粉特性及其在食品工业中应用[J]粮食与油脂2010(6〕：1～4．[21]邹新僖.两性淀粉螯合剂吸附性能的研究[J].功能高分子学报,1996,93):468-474[22]王杰,肖锦,詹怀宇.两性高分子絮凝剂的制备及其应用研究[J].环境化学,2001(02):185-190[23]吴俊,谢笔钧淀粉基热塑性生物降解塑料的研制，精细化