锂离子动力与储能电池及其产业链

关于锂离子动力与储能电池及其产业链1前言内容提要第2页,共66页，2024年2月25日，星期天ET时代新能源核能风能氢能生物能海洋能能源危机金融危机生态危机低碳经济太阳太阳能

新能源产业第3页,共66页，2024年2月25日，星期天新能源产业的发展与挑战温家宝总理在2009年11月3日讲话指出：我国要致力发展五大新兴战略性产业，抢占经济科技制高点。发展新能源列在首位全球：第四次工业革命——新能源革命风起云涌美国奥巴马“能源新政”：通过新能源产业革命的方式再造美国经济增长，再续美国在高科技领域的垄断和霸主地位新能源革命驱动的绿色经济浪潮席卷大地，德国和法国都在大力发展新能源汽车欧洲中国第4页,共66页，2024年2月25日，星期天石油与国家能源安全我国石油储量不足世界的2%；我国自产石油在1.8亿吨/年左右；2007年我国净进口原油1.63亿吨，成品油0.338亿吨，原油对外依存度达到46.05%；每年新增1000万辆汽车，石油需求新增2000万吨左右。空气污染与温室气体排放大城市空气污染的50%来自汽车；1亿吨油产生CO2约3亿吨。发展电动汽车大势所趋第5页,共66页，2024年2月25日，星期天我国现状：与发达国家几乎同时起步，国家大力扶持，有望将来参与国际竞争。“三横”、“三纵”。电动汽车和混合动力汽车比亚迪双模本田丰田Prius第6页,共66页，2024年2月25日，星期天锂离子电池应用领域BYDhybridcarOlympicE-busGolfcartSolarE-bicycleSolarroadlampsHeadlamps第7页,共66页，2024年2月25日，星期天电动汽车新兴产业链以电动车的生产、运行为主体以动力电池生产为核心的高技术产业群电动车电动机电控系统动力电池正极材料电源管理供电体系电池回收充电服务电动技术产业能量回收充电设施负极材料电解液资源再生电池复用膜年产2000万辆电动车（2020），年产值数万亿元！维持几千万辆电动车运行，年产值千亿元！第8页,共66页，2024年2月25日，星期天2锂离子电池知识简介内容提要第9页,共66页，2024年2月25日，星期天电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能------电能之间转换的储能装置。

电池一次电池二次电池锌锰干电池纽扣电池锂原电池铅酸电池镍氢电池锂离子电池化学电源分类第10页,共66页，2024年2月25日，星期天锂离子电池铅酸电池锂离子电池一次电池第11页,共66页，2024年2月25日，星期天干电池

上图是锌－锰干电池第12页,共66页，2024年2月25日，星期天铅蓄电池第13页,共66页，2024年2月25日，星期天第14页,共66页，2024年2月25日，星期天80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。

层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物LixC6。1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。锂离子电池第15页,共66页，2024年2月25日，星期天锂离子电池充放电示意图LoadElectrolytee-e-正极负极Li+Li+ChargeDischargeLixC6Li1-xCoO2

电池:(

)C|LiPF6-(EC+DEC)|LiCoO2(+)

正极:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-

负极:6C+xLi++xe-LixC6

总反应:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6CDDCDCEC:ethylenecarbonateDEC:dimethylcarbonate第16页,共66页，2024年2月25日，星期天电池正极负极电解质LiCoO2、LiNiO2

、LiMn2O4等人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等有机溶剂电解质（液态）

聚合物电解质（固态、凝胶）锂离子电池的组成第17页,共66页，2024年2月25日，星期天

▲

LiFePO4LiNi2/3Mn1/3O2

▲锂离子电池正极材料由小型电池向动力、储能大型电池发展；传统钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒磷酸铁锂型高性能锂离子电池：功率高、容量大、寿命长、成本低、环境友好、安全性好新型锂离子动力电池发展趋势及目前问题第18页,共66页，2024年2月25日，星期天质子交换膜燃料电池HeatHeatElectrolyteAnodeCathodee-

2e-Air1/2O2H+conductorH2O2e-+H22H+H2OH2e-

H2+½O2H2O+Electricity+HeatCatalyst<100°C第19页,共66页，2024年2月25日，星期天HeatHeatElectrolyteAnodeCathodee-

6e-Air3/2O2H+conductor6e-+6H+H2Oe-

CO2MeOH(aq)3H2O直接甲醇燃料电池CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O第20页,共66页，2024年2月25日，星期天3锂离子动力与储能电池内容提要第21页,共66页，2024年2月25日，星期天动力–储能电池

燃料电池氢能动力二次电池锂离子电池超级电容器储能电池燃料电池二次电池超级电容器能量类型化学能

电能化学能

电能能量传送能量储存与转换开放系统密闭系统电双层应用潜在(商用电源、电动车、发电)广泛(电子器件、电动车等)潜在(电动车等)第22页,共66页，2024年2月25日，星期天不同电池比较kWh/tkWh/m3Drivingrange/kmSpecificPower/Wkg-1Specificenergy/Whkg-1第23页,共66页，2024年2月25日，星期天大型化电动汽车电动自行车太阳能发电

动力电池锂离子电池

储能电池风力发电

小型电池电子电器手机通讯传统领域发展趋势发展趋势航空航天锂离子动力与储能电池第24页,共66页，2024年2月25日，星期天Points-lines-AreasstructureandtransportationmeanschoiceE-bike050200townBigcityInter-cityBEVSubwayE-busE-RailwayAirlineWaterwayMicroEVE-buskmIndustryProspectofChineseNewEnergyVehicleE-bikeE-bike第25页,共66页，2024年2月25日，星期天

0 100 200 300 400 500Wh/l0 100 200 300Wh/kgPanasonic20083.6Ah740Wh/lLi-IonNi-MHNi-CdLeadAcidPrimaryLithiumAlkaline

PrimaryNi-Zn储能体系比较谁掌控了锂电池，谁就掌控了未来电动汽车100年！第26页,共66页，2024年2月25日，星期天只有锂离子电池才能满足电动汽车和混合动力汽车的要求CanLi-IonpowerHEVsandEVs?第27页,共66页，2024年2月25日，星期天新能源产业储能(动力)电池风能光能电网瞬时性、流动性能源时间上移动电动汽车电动摩托车军用电源能源空间上移动动力和储能电池发展新能源产业必须大力发展高安全、长寿命、高能量密度的动力和储能电池！第28页,共66页，2024年2月25日，星期天NATURE|Vol456|27NEWSFEATURE7November2008风电和光伏电都是不连续的电源，需要解决电能的储能问题。BEV成为分布式储能系统，储能效率可达90%,远高于抽水蓄能电站的效率(70%)。

By2010Windelectricitywillbe5MKW,2020:Windelectricitywillbe3%(30MKw)ofthetotal.2008windpowerreached12.21MKW.第29页,共66页，2024年2月25日，星期天高性能储能电池–锂离子电池020406080100比功率比能量工作温度范围寿命安全成本

今后目标国际水平现状水平（2000W/Kg）（200Wh/Kg）（-30-60C）（10~15年）（车用:2元/Wh

储能1元/Wh）第30页,共66页，2024年2月25日，星期天锂离子电池生产设计第31页,共66页，2024年2月25日，星期天锂离子电池生产设计第32页,共66页，2024年2月25日，星期天锂离子电池生产设计第33页,共66页，2024年2月25日，星期天材料评测材料采购条码标识物料储存正极配料负极配料正极分散负极初混正极初混负极分散二次搅拌二次搅拌浆料过滤浆料过滤浆料除铁浆料除铁浆料检测浆料检测入周转桶入周转桶自动上料自动上料涂布准备涂布准备涂布涂布卷片烘干卷片烘干去离子水制备去离子水制备锂离子电池生产工艺流程第34页,共66页，2024年2月25日，星期天壳体准备激光制片激光制片吸尘检测吸尘检测压片压片叠片检漏注液极耳连接芯包装壳装安全阀正极制袋短路检测热熔焊接芯包包扎焊缝修整烘干极耳冲孔短路检测静置锂离子电池生产工艺流程第35页,共66页，2024年2月25日，星期天我国锂离子动力电池技术差距锂离子电池制备技术当前我国在动力电池结构设计、极片制造技术、电极与电解液相容性、高功率电池设计以及电池性能评估与预测技术方面尚存在差距。锂离子电池装备

日本在电池生产专用设备方面至少领先我国5年。如600L搅拌制浆机，高速Filmics分散设备，Slitdie（喷涂）涂敷机，冷热碾压机，日产6000只全自动生产线。我国通过引进消化吸收实现了大部分单机设备国产化，但单机生产能力和制造精度上和日本设备还有较大差距，尚无国产全自动电芯装配线。

第36页,共66页，2024年2月25日，星期天4锂离子电池关键材料内容提要第37页,共66页，2024年2月25日，星期天Prius电动汽车锂离子动力电池核心电源磷酸铁锂正极材料关键瓶颈铅酸电池镍氢电池钴酸锂锰酸锂第38页,共66页，2024年2月25日，星期天锂离子动力与储能电池大功率锂电池安全性好成本低寿命长无污染第39页,共66页，2024年2月25日，星期天正极材料主要正极材料Co-based

LiCoO2Mn-basedLiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O4Multi-elementsLiNixCo1-x-yMyO2P-basedLiMPO4第40页,共66页，2024年2月25日，星期天类别安全性能比容量mAh/g循环寿命/次电压平台材料成本所占成本比重适合领域钴酸锂差145＞5003.6高40%中小型移动电池锰酸锂较好105＞5003.7低25%对体积不敏感的中型动力电池三元素较好160＞8003.6较高33%中小型号动力电池磷酸铁锂很好150＞15003.2低廉25%对体积不敏感的大型动力电源几种正极材料应用优劣势比较

磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！第41页,共66页，2024年2月25日，星期天J.B.GoodenoughandK.Padhi,J.Electrochem.Soc.,1997,144,1188.OlivineStructure

(LiFePO4)HeterositeStructure(FePO4)(1)导电性差；(2)堆积密度较小。

理论比容量高(170mAh/g)；电压稳定(3.4V)；循环性能好(寿命长)；成本低；环境友好；安全性好。

磷酸铁锂电池是混合动力汽车、储能理想的新一代锂电池磷酸铁锂正极材料缺点优点第42页,共66页，2024年2月25日，星期天磷酸铁锂单电池动力电池产品指标：比容量150mAh/g倍率10C(6分钟)循环寿命：3000次（0.2C）工艺导电高分子复合磷酸铁锂免碳包覆纳米磷酸铁锂特殊的低温制备工艺，无碳包覆。电解液性能负极具有自主知识产权，避开碳包覆专利壁垒！锂离子动力电池关键材料及技术Li4Ti5O12LiFSI第43页,共66页，2024年2月25日，星期天磷酸铁锂性能优化需解决的问题：(1)倍率性能差；(2)振实密度较小；(3)低温性能差；(4)批次稳定性差。我们的策略性能优化电活性导电高分子复合M-掺杂纳米化第44页,共66页，2024年2月25日，星期天

正极中活性物质含量减少；振实密度降低；体积能量密度降低；磷酸铁锂颗粒核心无包覆，导电无改进；侵犯专利（中国专利ZL01816319.X）碳包覆的缺点磷酸铁锂碳包覆第45页,共66页，2024年2月25日，星期天磷酸铁锂-导电高分子复合正极材料第46页,共66页，2024年2月25日，星期天0.1C充电至4.1V,再在不同电流下放电充电性能比较(0.1

20C充电,0.1C放电，ED：原位电聚合，Chem：化学聚合)比容量提高快速充放电（6分钟充电至94%）黄云辉等，中国发明专利，CN101630729；中国发明专利，CN101630728

磷酸铁锂-导电高分子复合正极材料第47页,共66页，2024年2月25日，星期天产品特点：（1）无碳包覆、100纳米；（2）比容量（实验室接近160mAh/g）；（3）倍率特性好；（4）循环寿命长；（5）低温合成，成本低。目前正在进行进一步优化和放大。免碳包覆的纳米磷酸铁锂第48页,共66页，2024年2月25日，星期天电活性物质包覆锰酸锂正极材料第49页,共66页，2024年2月25日，星期天负极材料我国负极材料产品主要集中在低成本石墨材料这一类，需要丰富适应于不同用途电池的碳负极材料品种。硬碳、钛酸锂等汽车电池负极材料产业还未形成规模。第50页,共66页，2024年2月25日，星期天不同的碳负极材料MCMBelectrodeoffersgoodpackingdensityMesocarbon-microbeads(MCMB)

Materialmicrostructureandprocessingarekeyfactorsforratecapableelectrode.Mesophasepitch-basedcarbonfibers

(MPCF)Orientationanddensificationarekeyknow-howformakinggoodelectrode第51页,共66页，2024年2月25日，星期天NaturalgraphiteelectrodeState-of-the-arttechniqueshavebeendevelopedformakinghighqualityelectrodeswithdifferenttypesofanodematerials.不同的碳负极材料第52页,共66页，2024年2月25日，星期天FromLithiumandLithiumIonbatteries,2000byD.MacArthuretal.OptimizingtheperformanceofgraphiteVs.improvingstructureofpitchcokeandhardcarbons.负极材料的挑战第53页,共66页，2024年2月25日，星期天容量372mAh/gforgraphiteand550-650mAh/gfornongraphiteNon-carbonmaterialsofferupto1200-1400mAh/gcapacity可逆性Morphologies(particlesize,shape,surface,porestructureetc.)Removingimpurities,reducingreactionwithelectrolyteChangingcelldesign倍率性能MaterialmicrostructureElectrodeporosity&conductivity(polarization)循环寿命VolumetricexpansionBindingadhesion&conductivity安全性负极材料的挑战第54页,共66页，2024年2月25日，星期天碳纳米管HRTEMimagesofMWNTs.G.X.Wangetal./JournalofPowerSources119–121(2003)16–23负极材料的挑战第55页,共66页，2024年2月25日，星期天锡基合金负极材料负极材料的挑战第56页,共66页，2024年2月25日，星期天

Li4Ti5O12+3Li===Li7Ti5O12钛酸锂负极材料Goodcyclability:noSEI;Highsafety:noLideposition;Highenergydensity:90-100Wh/kg.Problems:(1)Highvoltage(1.5V);(2)Lowcapacity(150mAh/g).负极材料的挑战第57页,共66页，2024年2月25日，星期天电解液

目前我国已有10多家企业生产锂离子电解液，但绝大多数企业主要从事溶剂提纯和电解液配制，而电解质盐、添加剂等关键材料大部分依靠进口。LiPF6的95%以上由日本几家企业生产，电解质锂盐的供应已开始制约我国锂离子电池产业的发展。第58页,共66页，2024年2月25日，星期天动力锂离子电池用新型锂盐产业化2008年1月－2009年1月，完成合成工艺路线(1kg/批次，已有订单)。2009年2月－2010年6月，设计和建设中试生产线，年产2吨。LiFSI的突出优点：

热稳定性比LiPF6好，如上右图TGA曲线，在150oC未分解。

在使用温度范围内，LiFSI电解液的电导率比相应LiPF6高，满足动力锂离子电池大电流快速充放电要求。

国内权威单位测试表明：低温电导率高（-50oC达到1mScm-1），解决动力锂离子电池低温性能瓶颈。名称：双（氟磺酰）亚胺锂结构式：Li[N(SO2F)2]简称：LiFSI性状：白色固体粉末；含量：大于99.5％；杂质：Cl-含量小于5ppm。第59页,共66页，2024年2月25日，星期天

隔膜目前，世界上仅日本、美国能大规模生产锂离子电池隔膜，我国已有几家企业能生产单层膜，但与美、日产品相比，还存在质量均匀性和稳定性问题。适用于车用动力电池的三层结构隔膜和陶瓷/塑料复合膜尚不能生产，全部依赖进口。第60页,共66页，2024年2月25日，星期天5发展与展望内容提要第61页,共66页，2024年2月25日，星期天谁掌握了磷酸铁锂及其电池核心技术，谁就掌控了动力与储能领域的先机！专利原始专利(J.B.Goodenough)碳包覆专利(加拿大魁北克水电公司)碳热还原(美国Valence公司)纳米技术(美国A123公司)技术草酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢锂、液相低温结晶法市场正在形成中磷酸铁锂正极材料及其电池第62页,共66页，2024年2月25日，星期天磷酸铁锂市场分析北美：加拿大Phostech公司最早生产磷酸铁锂材料；美国A123公司、Valence公司。日本：三井公司、索尼公司。

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