基于过渡金属化合物的混合超级电容器构建及性能研究

基于过渡金属化合物的混合超级电容器构建及性能研究目前,化石能源的日益消耗是人类社会可持续发展所面临的重大问题。人们需要开发一些清洁的、可再生的能源来源,如:太阳能、风能和潮汐能等。由于这些能源具有不连续的特性,无法满足人类对能源的持续需求和便捷的使用。为了应对这种问题,就需要一种储能器件来实现能源的存储与转换。目前,储能器件主要包括传统电池、超级电容器、锂离子电池等。其中,超级电容器由于具有较高功率密度、比电容以及良好的循环稳定性,而成为能源存储与转换研究的热点之一。超级电容器的性能取决于电极材料的性能,而电极材料的性能又与电极材料的微结构和导电性有密切的关系。金属化合物具有较高的比电容量,但也有一些内在的不足之处。首先,大部分过渡金属化合物导电性都较差,导致了较低倍率性能和功率密度特性。其次,金属化合物在充电/放电过程中,材料的结构变化产生的应力容易引起的电极材料的坍塌,进而导致差的循环稳定性。再次,过渡金属化合物本身活性比表面积较小,造成比电容较低。本文针对这些问题,开展了新型电极材料的电极设计、可控制备及水系混合超级电容器构建等一系列原创性工作。本论文的研究内容具体如下:(1)构建了基于自模板法制备蛋黄壳状NiCo2O4的混合超级电容器。通过将溶剂热法制备的实心球状S-NiCoA前驱体水解成蛋黄壳状NixCo2x(OH)6x中间体,再通过进一步的煅烧形成蛋黄壳状NiCo2O4。通过XRD、TEM、SEM、XPS和氮气吸附脱附测试分别研究了蛋黄壳状NiCo2O4生成过程中的晶态物质转变、形貌、比表面、孔径分布和价态等信息,并研究了蛋黄壳状NiCo2O4的循环伏安、恒电流充放电和循环性能。蛋黄壳状NiCo2O4在0.5Ag-1下表现出高比电容为835.7Fg-1,并具有良好的倍率性能。在10000次循环后,YS-NiCo2O4的电容保持率为93%。在基于YS-NiCo2O4和石墨烯的混合超级电容器中,在0.5Ag-1电流密度下,能量密度高达34.7Whkg-1。即使在功率密度为11697Wkg-1时,混合超级电容器仍能传输约12.1Whkg-1的能量密度。(2)构建了基于石墨烯/Mn02纳米片的具有高能量功率密度的混合超级电容器。首先将聚苯胺(PANI)沉积在石墨烯表面,带负电荷的MnO4-可以与带正电荷的石墨烯PANI复合物产生强烈的静电相互作用,通过PANI自牺牲的模板作用和MnO4-的原位成核作用,最终形成石墨烯/Mn02超薄纳米片结构。并通过XRD、拉曼和TEM分别研究了G@Mn02生成过程的物质晶态转变和形貌,用SEM和氮气吸附脱附测试证明了G@MnO2的三维形态结构及介孔特性。用XPS和EDX证明了PANI作为自牺牲模板的制备机理。由于具有充足的电化学位点和短的离子扩散路径,G@MnO2纳米片复合物显示出高比电容特性,即在0.5Ag-1下比电容为245.0Fg-1,即使在高电流密度(20Ag-1)下,电容可以达到182.4Fg-1。特别地,G@MnO2和介孔石墨烯表现出相似的电化学性能。因此,混合超级电容器能量密度达到30.6Whkg-1,即使在高功率密度为11804Wkg-1时,仍然能够保持7.9Whkg-1的能量密度。(3)利用带正电荷的Ni(OH)2与带负电荷的碳纳米管之间的静电引力作用制备了CNT/Ni(OH)2,并构建了一种具有高比电容量和增强倍率性能的混合超级电容器。通过XRD、TEM和SEM分别研究了Ni(OH)2复合前后的晶态、微观形貌和宏观形貌,并用FTIR确定碳纳米管和Ni(OH)2之间具有较强的相互作用。在三电极体系中,复合电极材料在2MKOH溶液中的0.5Ag-1的电流密度下具有高达1360Fg-1的比电容。基于CNT/Ni(OH)2和介孔石墨烯的混合超级电容器获得的最大能量密度为56.8Whkg-1。当混合超级电容器在11697Wkg-1的功率密度操作下,能量密度仍然能够达到24.7Whkg-1。(4)以氮掺杂碳纳米片(NG)和氮掺杂碳纳米片二氧化锰复合物(NG@MnO2)分别作为负极和正极构建高能量密度混合超级电容器。首先,将金属有机骨架ZIF-8与氧化石墨烯采用无表面活性剂法制备的GO@ZIF-8作为前驱体合成NG,并将NG作为前驱体制备NG@MnO2。然后在不同温度下煅烧获得NG,最优的煅烧温度为800℃。然后用800℃煅烧得到的NG作为前驱体,用高锰酸钾原位与NG表面的碳发生原位氧化还原反应生成NG@MnO2复合物。通过XRD和TEM分别研究了NG和NG@MnO2生成过程的物质转变和形貌变化。用EDX研究了NG@Mn02的元素分布和碳含量。NG最大比电容量可以达到225.0Fg-1,甚至在电流密度达到20Ag-1时,NG-800的比电容仍然达到174Fg-1。NG@Mn02复合物最大比电容量可以达到157.1Fg-1。基于氮掺杂碳纳米片和NG@Mn02混合超级电容器工作电压可以达到2.0V,最大能量密度可以达到19.5Whkg-1。(5)构建了基于CNT/NiCoLDH的高能量密度的混合超级电容器。采用了方便易行的共沉淀的方法制备了一种具有高能量密度和增强倍率性能的CNT/NiCoLDH电极材料,并通过XRD、TEM和SEM分别研究了NiCoLDH复合前后的晶态、微观形貌,并确定碳纳米管和NiCoLDH之间具有强烈的相互作用。在2MKOH电解液中,超级电容器的正极材料在0.5Ag-1时比电容为1614Fg-1。甚至在20Ag-1时,比电容量也能够达到1398Fg-1,为初始电容的87%,远远高于单纯NiCoLDH的60%。基于CNT/NiCoLDH和NG的混合超级电容器的最大能量密度为47.4Whkg-1。混合超级电容器在高达13205Wkg-1功率密度条件下,仍然能传输17.8Whkg-1的能量密度。(6)构建了基于2-甲基咪唑插层的CoNiLDH@CNTs复合物的高能量密度的混合超级电容器。采用六水合硝酸钴、硝酸镍和2-甲基咪唑为原料,制备了高比容量和优异倍率性能的CoNiLDH@CNTs复合物。在电流密度为0.5Ag-1时,比电容高达1823.7Fg-1,在电流密度为20Ag-1时,比电容的保持率高达92.9%。在10Ag-1的电流