含氟聚酰亚胺的设计、合成及应用性能研究进展

PI是指一类主链上含五元酰亚胺环的高分子材料，常使用溶液缩聚法合成：“一步法”是指在高沸点溶剂中，二胺、二酐单体直接聚合形成；“两步法”是先将二胺、二酐单体聚合得到前驱体聚酰胺酸（PAA），再通过分子内脱水闭环生成（如图1）。PI通常耐高低温，具有优良的机械和光学性能，广泛应用于分离膜、光电功能材料、工程塑料、航天军工等领域。目前高端市场中，具有高透射率、高耐磨性及可弯曲性的PI膜成为柔性显示面板/基板的理想材料，以代替脆性高的玻璃、ITO等基板。2017年全球PI市场规模约为15.1亿美元，柔性电路板占比高达48.3%，其它包括柔性OLED显示、电子器件散热等高科技领域；预计2022年全球PI市场规模将达到24.5亿美元。PI关键核心技术集中于美国杜邦和日本宇部兴产等国外少数企业，全球约九成FPI由日本生产。2019年日本曾宣布限制向韩国出口作为OLED面板显示器主要部件材料的FPI，使韩国产业受到极大冲击。目前，技术壁垒较低的单体（如联苯四甲酸二酐BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA），国内企业如溧阳龙沙、石家庄海力已实现自主大规模生产；一些特殊单体如六氟二酐6FDA，国内企业如常州武进临川也在逐步打破国外企业垄断；而柔性面板，目前国内仅京东方、维信诺等少数厂商能够稳定量产出货。PI分子设计多针对以下问题：溶解性较差导致材料难以加工，PI分子内或分子间存在强电荷转移复合物（CTC）效应导致薄膜透明度低、色泽深，以及热性能、机械性能差等。PI柔性显示面板/基板广泛应用的关键在于通过分子结构设计或优化制备工艺以提高薄膜的光学透明性，同时保持高耐热性。由于氟原子半径较小，摩尔极化率低，代表性的含氟基团—CF3自由体积较大，故引入氟原子能有效降低堆积效率、增大分子间间距，同时减弱分子间相互作用力，以致聚合物溶解性提高、介电常数降低；氟原子电负性较大，C—F键非常牢固，能降低PI内CTC的形成，增强光学透明性且维持较高的热稳定性；此外氟原子的低表面能使其具有强疏水性，可降低薄膜的吸湿率，这些优势使得FPI的研究成为热点。FPI制备方案通常是在单体结构中引入氟原子，如本课题组近期制备了一种含三苯甲烷骨架和大体积四氟苯乙烯侧基的新型二胺单体，用于后续FPI制备与性能研究。除此之外，也有向PI中填充含氟材料等方法。本论文是天津大学化工学院张天永教授课题组承担国家重点研发计划“面向柔性显示应用的PI材料的单体设计及聚合物合成”研究任务的阶段性成果。论文综述了近年来FPI在设计、合成和应用性能方面的研究进展，指出其结构设计带来的性能优势，特别是对其溶解性、光学性能、热性能等进行了系统概述，为新型FPI的设计开发提供了技术参考，展望了其在柔性显示面板/基板市场的应用发展方向。我国柔性显示市场起步晚，一是由于上游原材料产品种类单一，70%以上依靠进口，新型单体合成生产难度大、成本高；二是由于FPI技术开发难度大、国外企业技术封锁，而做大做强新型显示行业关键在材料。近年来，国内企业着力布局FPI行业，掌握关键核心技术，加强产学研用一体化，增强产品供给能力，完成FPI从原料到产品生产全产业链国产化，打破美、日企业对该材料的垄断。

综上所述，设计单体结构可有效改善FPI综合性能：合成氟原子与柔性基团/大体积侧基/不对称或扭曲非共面结构等共同作用的二胺单体，或将二酐单体中引入—CF3，制备的FPI光学透明性优异，大多数薄膜在600nm处的光学透过率值均大于80%，一些薄膜在500nm处光学透过率可达90%以上；联苯型及含杂环结构的二胺单体刚性较强，制备的FPI热分解温度高，Tg主要集中在250~400℃，部分可达400℃以上，高热分解温度有利于材料应用于柔性电子器件方面；含氟三胺/四胺单体聚合步骤简单，制备的超支化FPI在微电子、光电和光学领域都有着广阔前景。除了传统的设计新型单体结构的方式外，对PI填充无机/有机含氟材料也成为降低成本、高效便捷的操作方式之一，易于透明柔性显示器制造业提质提速。未来若干年，作为柔性显示面板/基板关键材料的FPI，其单体设计合成及聚合物量产化将会是新材料重要的发展方向。摘要：聚酰亚胺作为结构独特的一类功能性高分子材料，应用广泛。随着人们对材料综合性能要求的提高，含氟聚酰亚胺颇受业界关注。聚酰亚胺结构中引入氟原子既能提高材料溶解性和透光率，还能降低其吸湿率和介电常数。综述了近年来含氟聚酰亚胺在设计、合成和应用性能方面的研究进展，指出其结构设计带来的性能优势。特别是对含氟聚酰亚胺的溶解性、光学性能、热性能等进行了总结。展望了其在柔性显示面板/基板市场的应用发展方向。结语与展望中国柔性显示市场起步晚，一是由于上游原材料产品种类单一，70%以上依靠进口，新型单体合成生产难度大、成本高；二是由于FPI技术开发难度大、国外企业技术封锁，而要做大做强新型显示行业关键在材料。近年来，国内企业着力布局FPI行业，掌握关键核心技术，加强产学研用一体化，增强产品供给能力，完成FPI从原料到产品生产全产业链国产化，打破美、日企业对该材料的垄断。

综上所述，设计单体结构可有效改善FPI综合性能：合成氟原子与柔性基团/大体积侧基/不对称或扭曲非共面结构等共同作用的二胺单体，或将二酐单体中引入—CF3，制备的FPI光学透明性优异，大多数薄膜在600nm处的光学透过率值均大于80%，一些薄膜在500nm处的光学透过率可达90%以上；联苯型及含杂环结构的二胺单体刚性较强，制备的FPI热分解温度高，Tg主要集中在250~400℃，部分可达400℃以上，高热分解温度有利于材料应用于柔性电子器件方面；含氟三胺/四胺单体聚合步骤简单，制备的超支化FPI在微电子、光电和光学领域都有着广阔前景[71