电化学分析-极谱及伏安分析法

2024/3/27第五章极谱及伏安分析法PolarographyandVoltammetry2024/3/27定义：伏安法是用小面积的电极为工作电极来测量电解过程中电流－电压（时间）曲线为基础，以确定被测成分含量的电化学分析法。是一种特殊条件下的电解分析法。特殊条件为：(a)小面积极化电极和大面积的去极化电极、(b)静止电解、(c)稀溶液－极化条件下电解。以滴汞电极为工作电极的伏安法叫极谱法。极谱法是捷克人海洛夫斯基（Heyrovsky）1922年首先提出的，

1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪,由于其对这一方法的贡献，海洛夫斯基于1959年获诺贝尔化学奖。2024/3/27分类：2024/3/27知识结构2024/3/27讲授内容：§5-1极谱分析法的基本原理1．装置2．极谱波及有关术语3．尤考维奇方程§5-2极谱干扰电流及其消除1．残余电流2．迁移电流3．极大4．氧波5．氢波6．前波、叠波2024/3/27§5-3极谱定量分析方法1．波高的测量2．定量分析方法§5-4极谱波类型及其极谱波方程1．极谱波的种类2．极谱波方程3．极谱催化波§5-5几种新极谱和伏安分析法1．单扫示波极谱法2．循环伏安法3．脉冲极谱法4．溶出伏安法2024/3/27§5-1极谱分析法的基本原理1．装置由电解池和外电路组成电池组成：

Hg|Hg2Cl2,KCl(饱和)M(xmol/L),M(Hg)|Hg滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电解过程中是极化电极。甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积大，故是去极化电极。2024/3/27经典极谱原理图2024/3/27外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。

去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。2024/3/27①是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。

电解方程式:

ESCE为定值，iR可以忽略

所以:

(vs.SCE)

表明，完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。②DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。2024/3/27③具备汞电极的其它优点：氢析出过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放Ｈ2；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。④滴汞电极的缺点是，汞有毒；毛细管易被堵塞；DME上残余电流大，且常出现一些异常电流；DME作阳极时，电位不得>0.4V(vs.SCE)，否则汞被氧化。2024/3/27三电极系统:极谱仪电极系统，目前多采用三电极系统。工作电极W，参比电极R，另加一辅助（对）电极C。当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加电压加到W和C之间，极谱波由i与Ew的关系曲线得到；R与W之间构成一个监视回路。并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。2024/3/272．极谱波及有关术语极谱电解过程中所得电流－电压曲线(i-U曲线)称为极谱波(极谱图、极谱波)。AB段为残余电流段；B点对应于分解电压；C点对应于半波电位(定性分析的依据)；BD段为扩散电流段；DE段为极限扩散电流段(定量分析的依据)。2024/3/272024/3/27以Cd2+的极谱行为为例：①电极反应：阴极上:Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)（滴汞电极）阳极上:2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞电极）②外加电压：因为电流小，故iR可以忽略，即：c0－溶液中Cd2+的浓度；ca－汞齐中Cd的浓度。又因为甘汞电极的电位恒定，所以：2024/3/27③极谱电流iδ是电位和时间的函数，一定条件下是常数。所以极谱电流是受扩散控制的电解电流当滴汞电极的电位更负时，i更大（达到极限值），cs趋于零。则极谱定量公式为：2024/3/27能斯特扩散层2024/3/273.尤考维奇方程控制电位电解时，单位时间到达电极(电解)的物质的量，与电极的面积、扩散系数及浓度梯度成正比。电解电流与物质转移电子数、电解的物质的量及法拉弟常数成正比。对于极谱极限扩散电流有：2024/3/27因为汞球的体积由汞的质量流速乘以时间（质量）除以密度决定，再与球的体积公式相结合得：因此电极面积为：滴汞电极扩散层厚度，随汞滴增大而减小为：线性能斯特扩散层的有效厚度为：2024/3/27id(t)是汞滴生长到刚落下时的最大电流。实测电流为平均极限扩散电流id(平)，即：式中：607nD1/2为扩散电流常数；qm2/3t1/6为毛细管常数。它们都影响扩散电流。2024/3/27平均扩散电流与极限扩散电流的关系2024/3/27由上式可以得到如下结论：①扩散电流与扩散系数的平方根成正比，扩散系数受溶液性质的影响（粘度、离子强度、离子大小等），故在极谱分析中应该尽可能保持标准溶液和试样溶液的组成一致；②由qm2/3t1/6可知，汞的质量流速和滴汞周期都影响扩散电流，故id∝p1/2∝h1/2，在极谱分析中毛细管与汞瓶的高度不能随意改变；2024/3/27③因为温度影响D及电流方程中的各项，在20－50℃内，id增长1.7%/℃,因此应控制温度在±0.5℃以内；④滴汞电极的电位不同，在两电极之间所加的电场不同，因而，它影响扩散系数、汞滴的表面张力、滴汞周期及毛细管常数，可以用电毛细管曲线(汞滴电位与汞－电解质界面间表面张力的曲线)说明。返回2024/3/27§5-2极谱干扰电流及其消除在极谱分析中，除扩散电流外的其它电流（对分析无用或有害的电流）统称为干扰电流。主要有：残余电流、迁移电流、极大、氧波、氢波、前波和叠波等。1．残余电流

当外加电压未达到被分析物的分解电压之前，流过电解池的微小电流，称为残余电流。残余电流由易还原杂质的还原电流和电容（充电）电流组成。电容电流是残余电流的主要部分，由滴汞电极与溶液界面的双电层充电所形成的，故又叫充电电流。只可通过作图给予消除。2024/3/272．迁移电流

由于离子在电场的作用下（吸引或排斥），发生移动所产生的电流，它是由静电力引起的，不是由扩散产生的，但它叠加在扩散电流上，影响分析结果。可以通过加入大量支持电解质，以减小静电力对被分析物的影响。支持电解质为电惰性物质，浓度是被分析物的10至100倍。3．极谱极大

在电解开始后，电流随滴汞电极电位变负而迅速增大到一个极大值，而后下降到极限扩散电流的区域，并保持恒定，这种不正常的电流峰称为极谱极大或畸峰。产生原因，一般认为，是由于汞滴生长，使电解液搔动所致。可以加入极大抑制剂给予消除，极大抑制剂为表面活性物质，如明胶、聚乙烯醇等。其浓度约为0.1%。2024/3/27极大现象2024/3/274．氧波

由于溶液中溶解氧还原产生的还原波，称为氧波；通常氧气的溶解度约为8mg/L。氧还原产生两个还原波，由于氧波倾斜，延伸很长，其伏盖面从-0.05~-1.3V之间，故重叠在很多物质的极谱波上，影响测定；其电极反应分别为：第一个波O2+2H++2e=H2O2(酸性溶液)

O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-(碱性及中性溶液)第二个波H2O2+2H++2e=2H2O(酸性溶液)

H2O2+2e=2OH-(碱性及中性溶液)两个波的半波电位分别为：-0.2V左右(第一个波)；-0.9V左右(第二个波)。因此常常需要除氧。其除氧方法有：2024/3/27氧波复盖的电位区间2024/3/27①利用化学反应除氧－在中或碱性溶液中，加入少量的亚硫酸钠(晶体或新配溶液)可以除去溶解氧；2SO32-+O2=2SO42-在酸性溶液中，加入少量的抗坏血酸、碳酸钠(CO2)或铁粉(H2)除氧。②通气除氧－对试液中通一定时间的N2、H2或CO2气体以赶走溶解氧；CO2只适合于酸性溶液。2024/3/275．氢波、前波和叠波氢波－水溶液中的H＋离子在较负的电位下会在滴汞电极上析出，产生氢波；在酸性溶液中，H＋离子在-1.2~-1.4V开始还原，半波电位比-1.2更负的物质不能在酸性溶液中测定；在中、碱性溶液中由于H＋离子浓度变小，会在更负的电位下析出，一般不致影响半波电位更负的物质的测定。前波－被测溶液中存在大量半波电位比欲测物质较正的物质，由于它们的还原先于被测物质，并产生一个较大的极谱波，对被测物质的极谱波产生干扰，该波称为前波。消除的方法是，或利用还原剂事先还原，或事先电解除去，或用络合剂掩蔽。2024/3/27叠波－两种物质的半波电位差小于0.2V时，两个极谱波就会发生重叠，这种波形称为叠波。消除的方法是，或改变物质的状态，以增大其半波电位的差值；或分离；或掩蔽。因此，在极谱分析中，其底液中常含有：(a)支持电解质、(b)极大抑制剂、(c)除氧剂、(d)酸度调节剂(pH缓冲溶液)、(e)其它络合剂等。2024/3/27§5-3极谱定量分析方法1．波高的测量－有平行线法和三切线法2024/3/272．定量分析方法－有标准曲线法、单点比较法和标准加入法（加入前）（加入后）标准曲线法：

id(h)~c的关系曲线单点比较法：

hs=kcshx=kcx标准加入法：2024/3/27根据极谱电解过程中，控制反应速度的关键步骤，可将极谱波分为不同的类型；不同类型的极谱波有不同的特征，这些特征都是研究反应机理的依据。1．极谱波的种类①可逆波与不可逆波可逆波－电极反应只受扩散速度控制的电流－电压曲线为可逆波；其滴汞电极的电位符合能斯特方程，波形较陡且对称。§5-4极谱波类型及其极谱波方程2024/3/27不可逆波－电极反应受电极反应速度控制的电流－电压曲线为不可逆波。其滴汞电极的电位不符合能斯特方程，波形较斜且不对称。这是因为电极反应过电位大的原因，只有当外加电压足够负时才可克服过电位进行电解。其过电位为：2024/3/27②氧化波与还原波氧化波－为阳极波，还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱波；物质失去电子，电极上电子增加，电位变负。还原波－为阴极波，氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波；物质得到电子，电极上电子减少，电位变正。③动力波－电极反应受化学反应速度控制的电流电压曲线；又叫极谱催化波。2024/3/272．极谱波方程

滴汞电极的电位与极谱电解电流的关系方程。（1）简单金属离子的极谱波方程①以Mn++ne+Hg=M(Hg)为例，其还原时的电位为：2024/3/27②对溶液来说根据极限扩散电流方程：id=Ksc0在达到极限扩散电流前，扩散电流为：i=Ks(c0-cs)即③对汞滴中i=Kmcm

即④各式中，Ks、Km为常数，且等于607nD1/2qm2/3t1/6，扩散系数分别对应于D1/2s、D1/2m。代入上式得还原波的极谱波方程：2024/3/27⑦当时的电位，称为半波电位，即：⑤对氧化波：⑥对综合波：2024/3/27⑧根据半波电位表达式可知，它在一定条件下是一个常数，故是定性分析的依据；也是设计极谱分析方法时选择外加电压的重要依据。⑨半波电位除与被分析物本身的性质有关外，还与扩散系数和活度系数有关，因此，在不同条件下有不同的值；而且理论上难于计算，一般实测（即极谱波的对数分析）。2024/3/27（2）极谱波的对数分析对还原波方程，可以重排为：2024/3/27右图为Cd2+在0.100mol/L高氯酸底液中的极谱图的对数分析。其直线的斜率为：S=[-0.65-(-0.60)]/[0.672-(-1.00)]=-0.0299电子转移数为：n=-0.059/-0.0299=2可见该极谱波为可逆波。2024/3/27（3）金属络离子的极谱波方程①若M+pX=MXpMXp+ne+Hg=M(Hg)+pX依据络合平衡②将形成常数代入简单金属离子极谱波方程中经数学推导可以得到：2024/3/27③络合物的半波电位公式为：④可见络离子的半波电位不仅与活度系数、扩散系数有关，还与络离子的形成常数和配体的浓度有关。⑤若E(1/2)c以对lgcx作图，直线的斜率为-(0.059p/n),如果已知n，则可以求出p；如果已知p，则可以求出n。2024/3/27⑥如果将扩散系数和活度系数看成近似相等，根据简单金属离子和金属络离子的半波电位方程得到：当已知n、p、cx时，可以求出Kc。2024/3/273．极谱催化波极谱电流，受浓度扩散控制时，为可逆波；受电极反应速度控制时，为不可逆波；受吸附作用控制时，为极谱吸附波；受化学反应速度控制时，为极谱催化波，是动力波。 极谱催化波，可使极谱分析的灵敏度大大提高，由10-5到10-10mol/L；极谱催化波分为：氧化还原催化波、催化氢波、络合物吸附波三类。2024/3/27①氧化还原催化波氧化还原催化波，根据化学反应与电极反应的先后分为：前行催化波－化学反应（C）前于电极反应（E），称为CE过程。Y→Ox+ne→Red后行催化波－化学反应（C）后于电极反应（E），称为EC过程。Ox+ne→Red→Y平行催化波－化学反应（C）平行于电极反应（E），称为EC（R）过程。这是分析上最有用的一种催化过程。2024/3/27这类催化波的电极反应一般为均相氧化还原反应；物质Ox有可变化合价，在整个反应中，其浓度不变，相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Z的还原，产生的催化电流与Ox的浓度成正比，可以测Ox。Z物质本身具有很高的过电位，当Ox在电极上还原时，它不可能在电极上还原；又具有很强的氧化性，能迅速氧化Red为Ox，以形成Ox的循环。常见的Z物质有：过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。催化电流的大小，除受物质Ox、Red、Z的扩散速度控制外，还受电极表面反应层中Z氧化Red的化学反应速度的控制，此反应的速度越快，得到的催化电流越大，方法的灵敏度越高。2024/3/27②催化氢波氢在汞电极上有很高的过电位，但当某些物质吸附在汞电极表面时，氢可以在较正的电位下还原，放出氢气，产生催化氢波。其中较有用的是铂族元素的催化氢波和含有氮、硫、氧元素的有机化合物的催化氢波。③络合物吸附波一些金属络合物吸附在电极表面，产生一个灵敏的极谱波。它不同于极谱催化波，也不同于催化氢波，它具有很好的选择性，因此称为络合物吸附波。返回2024/3/27§5-5几种新极谱和伏安分析法1．单扫示波极谱法以阴极射线示波器作为测量工具的极谱法；在一个汞滴上加一次扫描电压，完成极谱峰的测量，因此与直流极谱法不同：①以一个滴汞周期（5s）得到极谱图，波形光滑、周期短（经典极谱法需50-80滴汞得到极谱图）；②电压扫描速度快，可达1V／S以上（0.005V/S）；③测定速度快，几秒钟完成一次测定（几分钟）；④灵敏度高，可达10-7mol/L(10-5mol/L)；分辨力强，可分开（0.2V）；⑤前放电物质干扰小；⑥采用三电极系统，减小了内阻电压降的影响。2024/3/27单扫描极谱法的灵敏度一般可达10-7mol/L,比经典极谱法要高两个数量级,它的灵敏度高的原因有3点:(1)电压扫描速度快,电流与扫描速度成正比，在相同浓度下,单扫描法的峰电流比极限扩散电流大4倍(1价),6倍(2价)；(2)单扫描法在汞滴末期加扫描电压,这时电极面积变化小,充电电流较小；面积大,电流大;(3)极谱曲线为峰形,易于与背景和干扰相区别,可以在噪声较大的情况下正确地测量电流。2024/3/27(1)示波极谱法原理①仪器装置图（单扫示波极谱仪）2024/3/27②极谱图与扫描电压的关系2024/3/27③峰电流方程：④峰电位：单扫示波极谱的可逆波的峰电位与直流极谱的半波电位的关系如下：阳极波时为“＋”，阴极波时为“－”。(2)定量方法定量分析方法与直流极谱法相同。2024/3/272．循环伏安波（1）基本原理与单扫示波极谱法相似，以快速线性扫描的形式施加电压，不同的是，单扫示波极谱法施加的是锯齿波电压，循环伏安法施加的是三角波电压。由起始电压Ei开始沿某一方向变化，到达终点电压Em后，又反向扫回到起始电压，成等腰三角形。当溶液中存在氧化态物质Ox时，它在电极上还原生成还原态Red；当电位方向逆转时，在电极表面生成的Red被氧化成Ox，得到的电流－电压曲线如下图。上半部为还原波（阴极波）；下半部为氧化波（阳极波）。2024/3/27循环伏安图及其分析2024/3/27不同体系的循环伏安图2024/3/27（2）循环伏安法的应用①电极过程可逆性的判断a．对于可逆电极反应来说，其阴极峰与阳极峰的电位关系如下：2024/3/27b．与实验条件有关，其值在55／n到65／n时，认为电极过程为可逆过程；否则为不可逆过程。c．其阴极电流与阳极电流的关系为：波上下对称,峰电流与扫速的平方根成正比。且d．对于不可逆电极过程，除峰电位的差值规定范围外，阴阳极电流相差很大，甚至或阴极电流或阳极电流为零。2024/3/27②电极反应机理的判断根据扫速与电流的关系；一次扫描与二次扫描的差别等，研究电极反应的机理。例如，多次扫描时电流减小，表示电活性物质在电极上有吸附作用等。2024/3/273．脉冲极谱法在常规直流极谱法的直流电压上，在滴汞生长的后期的某一时刻，叠加上一个矩形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间内，测量脉冲电解电流的极谱方法。这一方法可以克服直流极谱法中充电电流的影响,因此，测定灵敏度可达10-9mol/L；可以提高分辨率；前放电物质允许浓度可为50000倍，不干扰；对不可逆波的灵敏度高，适合于有机物的分析；是研究电极过程动力学的有力工具。根据所加脉冲电压的方式，脉冲极谱法又分为：常规脉冲极谱法和示差（微分）脉冲极谱法。2024/3/27常规脉冲极谱与直流极谱的电压和极谱图2024/3/27常规脉冲极谱的极限电流方程为：其中tm为加脉冲到测量电流的时间，其它与普通极谱相同；但峰电流约为普通极谱电流的6－7倍。微分脉冲极谱的峰电流最大值为：为脉冲振幅。微分脉冲极谱的峰电位与普通极谱的半波电位的关系为：2024/3/274．溶出伏安法溶出伏安法是以恒电位电解富集和电解溶出相结合，并根据溶出电流电压曲线进行分析的一种电化学分析方法。根据分析过程中，电极性质的变化，又分为：阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法。阴极溶出伏