X射线光电子能谱的分析方法

电子能谱学

第5讲

X射线光电子能谱的分析方法朱永法清华大学化学系1课程内容提要

前言样品制备和预处理离子束溅射技术XPS定性分析XPS定量分析XPS价态分析XPS深度剖析XPS指纹峰分析XPS小面积分析XPS图像分析2XPS样品的制备和前处理XPS实验方法的种类和重要性XPS分析方法的种类和重要性XPS的信息来源及适用范围前言3样品的制备X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，外表污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。4在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小标准。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。对于体积较大的样品那么必须通过适当方法制备成适宜大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对外表成分和状态的影响。样品的大小5粉体样品粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反响等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。6挥发性材料对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须去除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。7污染样品对于外表有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品外表的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，对于无机污染物，可以采用外表打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品外表不被氧化，一般采用自然枯燥。8带有磁性的材料由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品外表出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。9离子束溅射技术

在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体外表，常常利用离子枪发出的离子束对样品外表进行溅射剥离，清洁外表。离子束更重要的应用那么是样品外表组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的外表层，然后再用XPS分析外表成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率范围为0.1～50nm/min。10离子束溅射技术为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。在XPS分析中，离子束的溅射复原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被复原成较低价态的氧化物，如Ti,Mo,Ta等。在研究溅射过的样品外表元素的化学价态时，应注意这种溅射复原效应的影响。此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。11样品的荷电及消除

荷电的产生对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其外表会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品外表积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品外表荷电相当于给从外表出射的自由的光电子增加了一定的额外电场,使得测得的结合能比正常的要高。非单色X射线源的杂散X射线可以形成二次电子，构成荷电平衡，而单色X射线，荷电会很严重；12荷电的消除

样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。外表蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品外表，中和正电荷。如何控制电子流密度适宜，不产生过中和现象。13荷电的校准

在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C1s的结合能为284.6eV，进行校准。也可以利用检测材料中状态元素的结合能进行校准。14XPS的定性分析

XPS定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。15XPS定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，那么必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。16XPS定性分析方法在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否那么应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。17XPS定性分析由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大局部元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。18XPS定性分析由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在局部轨道的自旋裂分峰，K1,2产生的卫星峰，以及X射线激发的俄歇峰等。因此，在定性分析时必须注意。现在，定性标记的工作可由计算机进行，但经常会发生标记错误，应加以注意。此外，对于不导电样品，由于荷电效应，经常会使结合能发生变化，导致定性分析得出不正确的结果。19XPS定性分析高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图，激发源为MgK

。谱图解析标志介绍元素鉴别20XPS定量分析影响谱峰强度的因素

仪器因素；光电离过程的影响光电离截面；样品影响光电子非弹性散射平均自由程

平均自由程；采样深度XPS的定量计算本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法

21仪器的影响J0为辐照到样品外表的X射线强度；λx为X射线在固体材料内的穿透深度，该值远大于电子在固体中的非弹性散射平均自由程；Z为X射线辐射的深度；在与光电子的平均自由程相比，可以不考虑X射线在样品中的衰减问题。22仪器的影响考虑到仪器的各种因素，仪器对XPS谱峰强度的影响A，可以用上式表达；A0为分析器入口狭缝面积；D〔Ek〕为检测器效率；T〔Ek〕为谱仪分析器透镜的传输效率；Ω0为光电子接收的立体角；α光电子到检测器的出射角。仪器谱仪参数对XPS峰的强度有很重要的影响，在进行定量分析时必须考虑。23电离过程的影响光电离过程对谱峰强度的影响可以归结为光电离截面的影响。光电离截面可以通过理论模型进行计算，一般可以参考理论数据值。虽然光电离截面主要是和元素有关，但化学环境会对元素的光电离截面产生重要的影响，这在进行XPS定量分析时必须考虑化学环境的影响。24样品的影响外表层的不均匀性外表有覆盖层如污染层和氧化层覆盖层信号基底信号外表非全部覆盖〔覆盖层信号〕基底信号理想情况，外表均匀25外表粗糙度影响26非弹性平均自由程在XPS定量分析中，光电子谱峰的强度是主要因素。而从样品外表出射的光电子的强度与电子的非弹性散射平均自由程有关。在电子与固体的碰撞过程中，弹性散射只改变电子的运动方向，并不改变电子的能量，理论上其平均自由程是非常大的，可以忽略，而非弹性散射的平均自由程是电子能量损失的主要因素。M为分子量，ρ为密度，N为Avogadro常数，σ为散射截面。27经验公式计算Penn计算式：λ＝EK/α(lnEK+b)b为常数，适合动能大于200eV的光电子Seah和Dench在总结了350多种材料的根底上，统计出的经验公式。Ashley有关聚合物的经验公式，M为聚合物重复单元的摩尔质量；n为重复单元中价电子数目；ρ为体积密度。适合光电子动能为100-1000eV的范围2829XPS的定量计算

本底扣除由于在光电子的非弹性碰撞过程中，有一局部电子的能量会产生连续的损失，因此，在XPS谱图上会产生大量的二次背景电子。在低动能端会产生很高的背景，在进行准确的定量分析时，必须扣去背景的影响。一般经常采样的方法有直线扣背景法，主要适合低动能端的背景扣除；Shirley扣背景法：认为在任一点上由于非弹性散射的本底电子均来自较高动能电子的散射，正比于较高动能光电子的积分强度。3031Shirley法扣本底32XPS定量计算方法理论模型法基于光电子的激发，光电子在固体中的运动以及光电子的检测等方面的模型，进行理论计算的方法，误差在10%。与谱仪结构，操作条件，样品的污染等密切相关，限制了其应用。33元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法是一种半经验的相对定量方法，使用非常广泛，可以去除仪器的因素。是目前常用的定量分析方法。3435化学价态分析外表元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的局部。在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确的校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校准误差较大时，很容易标错元素的化学价态。此外，有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考，最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。有一些化合物的元素不存在标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行比照。还有一些元素的化学位移很小，用XPS的结合能不能有效地进行化学价态分析，在这种情况下，可以从线形及伴峰结构进行分析，同样也可以获得化学价态的信息36PZT薄膜中碳的化学价态谱在PZT薄膜外表，C1s的结合能为285.0eV和281.5eV，分别对应于有机碳和金属碳化物。有机碳是主要成分，可能是由外表污染所产生的。随着溅射深度的增加，有机碳的信号减弱，而金属碳化物的峰增强。这结果说明在PZT薄膜内部的碳主要以金属碳化物存在。37俄歇参数法在XPS中经常使用俄歇参数的概念，主要综合考虑了俄歇电子谱和光电子谱两方面的信息。其定义是：元素的俄歇动能与光电子的动能差为俄歇参数。由于俄歇参数能给出较大的化学位移以及与样品的荷电状况无关，因此可以更为精确地用于元素化学状态的鉴定38深度剖析方法变角XPS分析法Tougaard深度剖析法离子束溅射深度剖析法39变角XPS法变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只能适用于外表层非常薄〔1～5nm〕的体系。其原理是利用XPS的采样深度与样品外表出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。取样深度〔d〕与掠射角()的关系如下：d=3sin().当为90时，XPS的采样深度最深，当为5时，可以使外表灵敏度提高10倍。在运用变角深度分析技术时，必须注意下面因素的影响。〔1〕单晶外表的点陈衍射效应；〔2〕外表粗糙度的影响；〔3〕外表层厚度应小于10nm.40Analyzere-X-raysdqq=90°q=10°dAnalyzere-X-raysqAngleDependentESCA(ADXPS)d=3lsinqd=analysisdepth,l=electronmeanfreepath(escapedepth)41图18.4变角XPS示意图 图18.5Si3N4外表SiO2污染层的变角XPS谱d=3

sin(

).42ADXPSProfileofNativeOxideOnSi

00.20.40.60.81050100sineqAtomicConcentration(%)O1sC1sSi2pNativeoxideonSiwafer(±4°acceptanceangle)43MontagePlotofSi2pSpectra

(±4°acceptanceangle)9698100102104106108110112114024600.51BindingEnergy(eV)NormalizedIntensitySi2p90°10°15°20°30°60°44ChemicalStateADXPSProfile

00.20.40.60.81050100sineqAtomicConcentration(%)C1sO1sSi2p(sub-oxide)Si2p(metal)Si2p(oxide)Createdfromcurve-fitresults(±4°acceptanceangle)454647Tougaard深度剖析法是一种非破坏性深度剖析方法在某一深度的受激电子从固体内出射到外表的过程中会产生能量损失。这种能量损失会使谱峰的形状发生畸变。畸变的程度取决于电子的运动程长。畸变的结果是产生。通过计算机模拟的方法可以把外表覆盖层的深度信息揭示出来；4849离子束溅射深度分析Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法，会引起样品外表晶格的损伤，择优溅射和外表原子混合等现象。其优点是可以分析外表层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把外表一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的外表元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布。由于普通的X光枪的束斑面积较大，离子束的束班面积也相应较大，因此，其剥离速度很慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于离子束剥离作用时间较长，样品元素的离子束溅射复原会相当严重。为了防止离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比X光枪束斑面积大4倍以上。对于新一代的XPS谱仪，由于采用了小束斑X光源〔微米量级〕，XPS深度分析变得较为现实和常用。50ZalarDepthProfilewith500eVIons0185020406080100SputterDepth(nm)AtomicConcentration(%)Si2pO1sCr2pNi2pNi2pCr2pInterfacewidth(80/20%)=3.8nmDepth123.5nm51ExtractingChemicalStateInformation

withLinearLeastSquaresFittingSputterDepthCr2p565600BindingEnergy(eV)CrmetalCroxideCr2pStep1.SelectregionsofinterestStep2.Extractspectrafromselectedregions52Step4.MergeLLSResultsToCreateaChemicalDepthProfile0185020406080100SputterDepth(nm)AtomicConcentration(%)Cr2poxideCr2pmetalNi2pO1sSi2pNi2pCr2pmetalThefinalresultwasobtainedusingalowvoltageionbeam,Zalarrotation,andPHIMultipak53XPS指纹峰分析

在XPS谱中最常见的伴峰包括携上峰，X射线激发俄歇峰〔XAES〕以及XPS价带峰。这些伴峰一般不太常用，但在不少体系中可以用来鉴定化学价态，研究成键形式和电子结构，是XPS常规分析的一种重要补充。54XPS的携上峰分析在光电离后，由于内层电子的发射引起价电子从已占有轨道向较高的未占轨道的跃迁，这个跃迁过程就被称为携上过程。在XPS主峰的高结合能端出现的能量损失峰即为携上峰。携上峰是一种比较普遍的现象，特别是对于共轭体系会产生较多的携上峰。在有机体系中，携上峰一般由-*跃迁所产生，也即由价电子从最高占有轨道〔HOMO〕向最低未占轨道〔LUMO〕的跃迁所产生。某些过渡金属和稀土金属，由于在3d轨道或4f轨道中有未成对电子，也常常表现出很强的携上效应。55图18.6是几种碳纳米材料的C1s峰和携上峰谱图

56X射线激发俄歇电子能谱〔XAES〕分析在X射线电离后的激发态离子是不稳定的，可以通过多种途径产生退激发。其中一种最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。与电子束激发俄歇谱相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。同XPS一样，XAES的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往比XPS的要大得多。这对于元素的化学状态鉴别非常有效。对于有些元素，XPS的化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化。不仅可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。57图16.7是几种纳米碳材料的XAES谱

58XPS价带谱分析XPS价带谱反响了固体价带结构的信息，由于XPS价带谱与固体的能带结构有关，因此可以提供固体材料的电子结构信息。由于XPS价带谱不能直接反映能带结构，还必须经过复杂的理论处理和计算。因此，在XPS价带谱的研究中，一般采用XPS价带谱结构的比较进行研究，而理论分析相应较少。59在石墨，碳纳米管和C60分子的价