醛和酮核磁共振谱

关于醛和酮核磁共振谱

醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。

羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章酮和醛核磁共振谱第2页,共100页，2024年2月25日，星期天sp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D第3页,共100页，2024年2月25日，星期天脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):

也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...（2）醛酮的命名第4页,共100页，2024年2月25日，星期天例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:第5页,共100页，2024年2月25日，星期天(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:第6页,共100页，2024年2月25日，星期天

伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脱氢第7页,共100页，2024年2月25日，星期天例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：

(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换第8页,共100页，2024年2月25日，星期天例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。

该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。第9页,共100页，2024年2月25日，星期天例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：

主要生产乙醛。12.2.2炔烃水合第10页,共100页，2024年2月25日，星期天

生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上

-

容易被卤化。）例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解第11页,共100页，2024年2月25日，星期天补充：用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意第12页,共100页，2024年2月25日，星期天芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：

该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅-克酰基化反应

苯甲酰氯二苯甲酮第13页,共100页，2024年2月25日，星期天加酸处理得酮

傅-克酰基化反应历程：第14页,共100页，2024年2月25日，星期天

芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：

酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应第15页,共100页，2024年2月25日，星期天补充1：完成下列转换补充2：完成下列转换伽特曼-科赫反应傅-克酰基化反应第16页,共100页，2024年2月25日，星期天

芳烃侧链上的

-

活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化第17页,共100页，2024年2月25日，星期天烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。

羰基合成的原料多采用双键在链端的

-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成第18页,共100页，2024年2月25日，星期天

室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较第19页,共100页，2024年2月25日，星期天

由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。

低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。第20页,共100页，2024年2月25日，星期天

羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。醛酮的红外光谱例1:乙醛的红外光谱12第21页,共100页，2024年2月25日，星期天

羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:例2:苯乙酮的红外光谱第22页,共100页，2024年2月25日，星期天

烯烃的加成一般为亲电加成;

醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。

在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）12.4醛酮的化学性质12.4.1加成反应（1）与氰化氢加成第23页,共100页，2024年2月25日，星期天CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。第24页,共100页，2024年2月25日，星期天

羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚

-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：

第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）第25页,共100页，2024年2月25日，星期天氯甲基化反应伽特曼-科赫反应补充：第26页,共100页，2024年2月25日，星期天

醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成

-羟基磺酸钠

-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯

（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）第27页,共100页，2024年2月25日，星期天

该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：

-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成

-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。

反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：第28页,共100页，2024年2月25日，星期天

将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成第29页,共100页，2024年2月25日，星期天质子化

半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：

半缩醛反应历程：第30页,共100页，2024年2月25日，星期天

缩醛的反应历程：第31页,共100页，2024年2月25日，星期天

缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：

在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。第32页,共100页，2024年2月25日，星期天

醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛第33页,共100页，2024年2月25日，星期天

酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：

常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。第34页,共100页，2024年2月25日，星期天补充1：保护羰基例1第35页,共100页，2024年2月25日，星期天补充2：保护羰基第36页,共100页，2024年2月25日，星期天醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂

利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇第37页,共100页，2024年2月25日，星期天

例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：第38页,共100页，2024年2月25日，星期天

与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟（wò）（5）与氨的衍生物反应

第39页,共100页，2024年2月25日，星期天

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第40页,共100页，2024年2月25日，星期天第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.

醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.

氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。

醛酮与氨衍生物的反应历程:第41页,共100页，2024年2月25日，星期天

醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现第42页,共100页，2024年2月25日，星期天

亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。

希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。

（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）第43页,共100页，2024年2月25日，星期天

总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：

例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。第44页,共100页，2024年2月25日，星期天（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向

在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2

氢原子的活泼性第45页,共100页，2024年2月25日，星期天

简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：第46页,共100页，2024年2月25日，星期天-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色第47页,共100页，2024年2月25日，星期天在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成

-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：

（2）羟醛缩合反应

δ+第48页,共100页，2024年2月25日，星期天第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子

羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子δ+第49页,共100页，2024年2月25日，星期天

凡碳上有氢原子的

-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

含有氢原子的酮也能起类似反应，生成

,-不饱和酮-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成

,-不饱和醛第50页,共100页，2024年2月25日，星期天补充：不对称酮的

-H原子的活性比较？R-CO-CH3

>-CO-CH2-R

>-CO-CH-R’

R

-CO-CH-R’>-CO-CH2-R

>-CO-CH3

（1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。第51页,共100页，2024年2月25日，星期天CH3

在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：第52页,共100页，2024年2月25日，星期天补充1：

完成下列反应，写出主要产物。第53页,共100页，2024年2月25日，星期天思考1：思考2：O3NaOH10%思考3：NaOH10%？

第54页,共100页，2024年2月25日，星期天

两种不同的含有

氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含

-H原子，产物种类减少：

苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃第55页,共100页，2024年2月25日，星期天补充2：糠醛H思考：在碱催化下的产物有变化吗？第56页,共100页，2024年2月25日，星期天例2

醛、酮分子中的

-H容易被卤素取代，生成

-卤代醛、酮。例1

一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物

（3）卤化反应和卤仿反应第57页,共100页，2024年2月25日，星期天碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子

卤代物继续反应:

-卤代醛、酮反应的历程第58页,共100页，2024年2月25日，星期天

由于卤原子是吸电子的,

碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.(B)酸催化历程酸催化可停留一卤代第59页,共100页，2024年2月25日，星期天

凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:

三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：

三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：3-第60页,共100页，2024年2月25日，星期天能发生碘仿反应的结构：乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-第61页,共100页，2024年2月25日，星期天下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）

-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)二元酸思考题第62页,共100页，2024年2月25日，星期天

乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？思考题

乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。第63页,共100页，2024年2月25日，星期天（1）氧化反应由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。

硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：第64页,共100页，2024年2月25日，星期天

制备

,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:第65页,共100页，2024年2月25日，星期天

酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和

碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:

工业上己二酸的制备:第66页,共100页，2024年2月25日，星期天

（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢第67页,共100页，2024年2月25日，星期天

若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、

—NO2、—C≡N等），也同时被还原：第68页,共100页，2024年2月25日，星期天——制醇,产率高,选择性好只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：

还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。（B）用金属氢化物还原

硼氢化钠NaBH4：

氢化锂铝LiAlH4：第69页,共100页，2024年2月25日，星期天

将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：(C)克莱门森(Clemmensen)还原

——转化为烃l第70页,共100页，2024年2月25日，星期天

醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应

第71页,共100页，2024年2月25日，星期天注意：两种方法的适用范围克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,

含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。第72页,共100页，2024年2月25日，星期天补充：用HCl，可使之变为酚！-CO，-NO2均还原！第73页,共100页，2024年2月25日，星期天例1例2

不含

氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：

两种不同的不含

氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应

第74页,共100页，2024年2月25日，星期天

：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。若两个醛之一为甲醛思考：用乙烯和甲醛为原料合成之？第75页,共100页，2024年2月25日，星期天

由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有

氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：第76页,共100页，2024年2月25日，星期天

甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫做“福尔马林”，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。

在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。12.5重要的醛和酮12.5.1甲醛（1）甲醛极易氧化和聚合第77页,共100页，2024年2月25日，星期天

（2）甲醛在水中与水加成甲二醇

浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：（3）甲醛与氨作用——乌洛托品（橡胶促进剂）第78页,共100页，2024年2月25日，星期天

合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH+O22HCHO+2H2OAg600~700℃

甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等

（4）甲醛的生产——甲醇氧化脱氢法第79页,共100页，2024年2月25日，星期天

无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛

在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。用此法储运乙醛。[补充]——三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246℃，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。12.5.2乙醛第80页,共100页，2024年2月25日，星期天

A：乙炔与水加成——P71B：乙烯的Wacker氧化[主要]C：由乙醇制备CH3CH2OH+½O2CH3CHO+H2OAg（2）乙醛的制备第81页,共100页，2024年2月25日，星期天

具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）（2）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。12.5.3丙酮C：丙烯直接氧化第82页,共100页，2024年2月25日，星期天

核磁共振谱——是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。12.6核磁共振谱（NMR）确定分子的C-H骨架及所处化学环境质量数原子序数自旋量子数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…(I为整数)有不均匀奇数奇数或偶数1/2,3/2,5/2,…(I为半整数)有I=½的均匀其它不均匀第83页,共100页，2024年2月25日，星期天H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=

1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。能量低能量高（1）核磁共振的基本原理第84页,共100页，2024年2月25日，星期天E=h0在外场作用下，自旋能级的裂分：第85页,共100页，2024年2月25日，星期天

只有当电磁波的辐射能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振：E射=h射=E=h0所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：

射=0=H0/2(1)固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描；(2)固定辐射频率

射,然后从低场到高场改变磁场强度.核磁共振第86页,共100页，2024年2月25日，星期天

质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:ClCl-CH2-C-CH3Cl1,2,2-三氯丙烷低场(2)核磁共振谱分析第87页,共100页，2024年2月25日，星期天

乙醇的核磁共振谱

化学位移以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化合物的质子峰化学位移都是相对的:

越小,对应的磁场强度高.

0为核磁共振仪的频率。第88页,共100页，2024年2月25