流体的热物量性质讲稿第一章

流体的热物量性质讲稿第一章2024/3/26流体的热物量性质讲稿第一章3、实际流体热物性的研究方法本章主要采用宏观分析方法研究实际流体热物性。（统计热力学中，可从分析微观粒子的运动，结合统计理论，推算实际流体热物性。）为了对实际流体本质有更深入的民解，必须了解分子间的相互作用力。流体的热物量性质讲稿第一章一、分子之间相互作用力1、引力（范德瓦尔斯引力）a、静电力(Keeson)b、诱导力(Debye)c、色散力(London)＊d、氢键氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O、F、N等）相结合，这种结合称为氢键。X－H……Y，X－H为共价键，具有强力的引力。通常把氢键归于范德瓦尔斯引力。如：水、氨、醇类流体就是氢键流体。2、相斥力分子间不仅有吸引力，而且当其距离很小时，相互之间有斥力。电子负电荷间有相斥作用力，核（电）间也有相互作用力。同向电子相互回避也产生相斥力。流体的热物量性质讲稿第一章二、势能函数

分子间具有相互作用力，这种作用力使分子间具有势能产生，相互作用力的大小用势能函数来表示。势能函数的具体表达式和分子作用力的性质有关。1、勒纳德－琼斯（Lennard－Jones)势能函数相斥能为A/r

m相吸能为-B/r

n总相互作用能E=φ(r)=A/r

m－B/r

n经分析后取引力项n=6,斥力项m=12,并将A、B两常数表示为与物性有关的量，则上式可写成

ε0、σ是与物质种类及状态有关的参数。（L－J势能函数一般适用于非极性流体）

流体的热物量性质讲稿第一章2、硬球势能函数（刚体球）

3、萨日兰势能函数无吸引力，只有强斥力项。流体的热物量性质讲稿第一章4、方阱型势能函数5、Kihara势能函数流体的热物量性质讲稿第一章三、流体的分类1、极性流体具有永久偶极矩流体，氢键流体作用也包适其中。强极性流体，如：H2O,NH3,C2H3OH,SO2等（1.8D）（1.5D）（1.7D）(1.6D）弱极性流体，如：NO，NO2，CO等（0.2)（0.4D）（0.1)2、非极性流体没有永久偶极矩的流体。如：O2,N2,Ar,Ne,CO2，H2等3、量子流体分子量很小的轻气体，如Ne,H2,He,D2等，这些流体在低温时，分子可能占据的能级数很小，因此能量变化是离散型，而不是连续型，即低温时平均能模必须量子化，因此有显著的量子效应。非极性流体和微极性流体称为标准流体。流体的热物量性质讲稿第一章第二节实际流体与理想气体的宏观特性一、Z＝f(p,T）关系图显示的实际气体与理想气体的偏差

当Z>1时，分子间相斥力及分子体积使实际气体的比体积大于理想比体积。当Z<1时，分子间相互引力使实际气体的比体积小于理想比体积流体的热物量性质讲稿第一章流体的热物量性质讲稿第一章从图可得出1、p→0时2、T=Tc3、T=0.9Tc4、T>Tc5、波义尔温度TB≈2.5Tc当T>TB时，6、回转温度

T=5Tc流体的热物量性质讲稿第一章二、实际流体状态方程的一般热力特性（热力学一致性）1、压力趋于零时应于理想气体一致，即2、临界等温线在p–v图上是驻点及拐点。即3、在p–T图上理想气体等容线是直线，而实际流体则有所不同。流体的热物量性质讲稿第一章对于实际气体4、波义尔温度及回转温度5、气液平衡

μv＝μl

μ:为化学势。6、蒸气压曲线蒸气压方程ps=f(T)在临界点有

还有其它的一致性要求，这里不再叙述。若条件态太多，状态方程则不能全部满足，在实际应用中，只要满足主要条件即可流体的热物量性质讲稿第一章第三节

实际流体的状态方程

表示实际气体P-v-T关系的解析型状态方程很多，无论是专用方程还是通用方程，都可以从物质的微观结构和宏观特性两方面来分析建立状态方程。一般来说，物质的不同聚态（液相、气相）用不同的方程来描述。1901年卡莫凌—昂尼斯（Kamerlingh-onnes）将其可展开为级数一、维里方程

1、方程形式压缩因子表示的状态方程流体的热物量性质讲稿第一章或上两式都可称为维里方程，系数B、B’、C、C’、D、D’分别称为第二、三、四维里系数。将1-6式写为代入（1-7）式可得流体的热物量性质讲稿第一章2、维里系数的确定将1-6式变形得用式1－7也可把维里系数写成当时p趋于无穷小时，（有极低密度下的实际数据时）B′正是p→0时,Z—p图上等温线的斜率。（回到Z—p图）流体的热物量性质讲稿第一章B=B(T)是温度的函数，一般写成

当p>pc时，用截断至第三维里系数方程，此时压力可以延伸到p=pc，仍有一定的准确,即

用实验数据确定维里系数。方法是在等温下作（Z－1）v～1／v曲线图，曲线与纵坐标的交点值就是第二维里系数。［(Z－1)v－B］v～1／v

在p<0.5pc时，可应用截断至第二维里系数的维里方程已足够准确，即，（由方程式1-7得到）用相同的方法可得到第三维里系数(用图解说)。流体的热物量性质讲稿第一章3、维里系数的微观解释

NA阿伏加德罗常数，K为玻尔兹曼常数，φ(r)是两分子之间相互作用的势能函数，r为两分子间的距离。（与第二维里系数的方程对应）①在非常小的密度下，分子（理想气体）间相互作用可忽略，即分子可当作相互独立的。②在密度稍高，“二分子”相互作用显著，即在同一时刻，两分子间作用是主要的。（第二维里系数。）③在更高密度下三分子作用显著。（第三维里系数等等)。4、维里系数的理论求解根据统计力学，考虑到分子两两相互作用，第二维里系数可表示为流体的热物量性质讲稿第一章选最简单的势能函数刚体球模型(硬球模型)这里σ是分子的直径,第二维里系数B(T)可表示为(注意B不含温度，与前面分析不同，这说明作了简化)

第二维里方程可表示为同样的方法可得第三、四、五维里系数流体的热物量性质讲稿第一章B，C，D，E与温度无关，显然这用它们来描述实际流体是不够准确的，原因在于刚体球模型太简单，不能反映分子间的作用势能。用统计力学方法计算维里系数虽然有严格的理论基础，但除刚体球模型外，要计算D以上的维里系数是困难的，一般只有算到第三维里系数，因此，工程上利用数据拟合等宏观方法求得维里系数。流体的热物量性质讲稿第一章5、第二维里系数工程计算称为对比第二维里系数对于非极性或微极性流体在压力较低时，压缩因子方程可只取第二维里。流体的热物量性质讲稿第一章对于极性流体，往往采用下式计算一般来说，维里方程往往只用于表达气相的P-v-T关系。＊＊(说明偏心因子的意义）

式中ω为偏心因子，ωp的定义式为Tb为标准沸点［K]，M分子量。流体的热物量性质讲稿第一章＊偏心因子

Pitzer认为对于不规则形状分子间的相互作用力，不仅考虑分子中心的相互作用，而且应该考虑分子各部分之间的相互作用，即不规则形状的分子之间的相互作用力，是分子各部分相互作用力之总和。引入偏心因子ω就是要考虑非中心部分相互作用的影响。所以ω表示分子偏心性或非球形性。经过分析球形分子和非球形分子的蒸气压曲线特征，Pitzer定义偏心因子ω为偏心因子也是一物性常数，其值一般在0～0.7之间流体的热物量性质讲稿第一章二、二常数半径验方程

要推算并关联高度密下流体的比体积性质，就需要经验状态方程。至今已提出几百个状态方程，有些方程包含与流体性质有关的两个常数，而有些则包含多达几十个常数，这里只介绍几种常用的通用状态方程。

b表示分子不能自由活动的空间，是分子本身占有体积的常数。v-b表示分子能自由活动的空间。

RgT/(v-b)分子活动空间减少，使实际气体较理想气体压力的增加。-a/v2分子间相互作用力（引力）使分子对器壁碰撞时，使实际气体的压力有所减小。此压力也可称为内压力，是反映分子相互引力强度的常数。1、范德瓦尔方程式（1873）流体的热物量性质讲稿第一章VanDerWaals

(1837~1923年荷兰)●1873年提出了实际气体状态方程，并由此获得1901年诺贝尔物理学奖。流体的热物量性质讲稿第一章a、b两常数的确定。第一定方法，（用热力学一致性，临界点特性）解之得流体的热物量性质讲稿第一章第二定方法，用实验数据拟合求得a,b值。①由1-13知，当v为常数时，p与T为线性关系，在p－T

图上为直线，截距为－a/v2，斜率为Rg/(v–b)。

当T趋于无穷大时，右边后三项为零，方程变为理想气体方程。③范氏方程可表达为v的三次形方程当T>Tc

时，v有一个实根，两个虚根.当T<Tc

时，v有三个不等的实根（与实验结果不一致）。②方程可化为分析：

流体的热物量性质讲稿第一章④临界点在临界点而大多数物质Zc=0.23～0.3之间。结论范德瓦尔斯方程只有在压力较低时才比较准确。但是它提出的物理模型，至今仍影响着实际气体状态方程的发展，许多后继方程都是由此衍生出来的。流体的热物量性质讲稿第一章2、R-K方程

1949年里Redlich-Kwong提出，该方程得到了广泛应用。R-K方程由范氏方程衍生出来，其原形为：

仍为v的三次型方程。方程中分子自由活动空间减小而引起的实际压力增加项和范氏方程一样，不同的是内压力项。并考虑到温度对分子相互作力的影响作了新的假定。

a、b

仍与物质种类有关的常数。其值最好用的实验数据拟合。当无实验数据时，也可用临界点特性求得：流体的热物量性质讲稿第一章其中

从R－K方程可得Zc＝1／3，仍与实际值有一定差别。R－K方程小结1、R－K方程可用于非极性气体或微极性气体，甚至对于某些极性流气体的p，v，T性质也可得到满意的结果。2、应用方便，只是需知道Rg、Pc、Tc，方程形式简单。3、应用范围：ρ可略大于临界ρc，当T>Tc时，即是压力很高，也能得到较好的结果，用于推算气相比体积，一般误差不能超过5%。流体的热物量性质讲稿第一章3、R-K-S方程R-K-S方程是R-K方程1972年Soaver的修正形式。具体形式为：流体的热物量性质讲稿第一章流体的热物量性质讲稿第一章Soaver认为，流体相平衡时用R-K方程计算误差较大的原因是由于R-K方程未能准确反映温度的影响。为此他用更为一般的关系式a(T)代替了R-K方程中的a/T0.5项。经过改进后，R-K-S方程大大提高了液相v的计算精度。流体的热物量性质讲稿第一章4、P-R（Pong--Robinson）方程1976年提出的P-R方程也是R-K方程的一种修正形式，方程形式为：流体的热物量性质讲稿第一章P-R方程与R-K-S方程的不同之处是：

P-R方程考虑分子吸力项的关系式较R-K-S方程复杂，P-R方程为除改a(T)变外，引力项分母边引进了v(v-b)。

(方程得到的方法：一般是分析、经验、计算结比较，再修正）P-R方程是既适用于气相也能用于液相的状态方程，计算气相比体积与R-K-S方程相当，但液相区及临界区的精度高于R-K-S方程。P-R和R-K-S方程不适应于量子气体和强极性气体。（比体积计算精度：气相2％，液相8％，Zc=0.307)流体的热物量性质讲稿第一章三、多常数半径验方程

1928提出五个常数的状态方程，把气体压力看成是由分子的动能引起的压力pk和分子位能引起的压力pp之和，即：

考虑到，分子碰撞壁面后，不是反弹到另一壁面才折回，而是在某一位置后就折回，这就增加了附加动能交换压力，则

1、B-B方程（贝蒂——布里奇曼Beattie-Bridgeman）流体的热物量性质讲稿第一章

考虑到分子碰撞时分子彼此影响，这时类似缔合分子，其结果和改变了气体的相对分子质量一样，气体常数也发生了变化。因而气体常数可修正为:

最终方程形式为

A0、a、B0、b、c为五为常数，用实验数据关联得到，已有一些常见物质的常数。

流体的热物量性质讲稿第一章流体的热物量性质讲稿第一章此方程一般用于v>2vc，（ρ<ρc/2），在临界点不够准确。

方程也可化间为

流体的热物量性质讲稿第一章2、BWR(Bebedict-Webb-Rubin)方程1940提出的最好的经验方程之一

A0、B0、C0、a、b、c、α、β为8个常数，这个方程在B-B方程的基础上增加了高密度项，扩大了应用范围，它是根据拟合轻烃的实验数据而导出的，适用于烃类气体及非极性和微极性气体，计算准确度较高。当ρ<1.8ρc时，气相压力最大偏差，1.75%,平均0.35%。该方程还可以计算纯质的蒸汽压及相平衡，也可以用于液相。方程的常用物质还有常数可供使用。1970年Starling又提出了一个修正的BWR方程（MBWR或BWRS[19]），方程中有11个常数，使用范围和精度都有扩大和提高。（另已有一些物质的方程常数）流体的热物量性质讲稿第一章流体的热物量性质讲稿第一章3、马丁一候（Marti-Hou）方程

我国教授侯虞钧和马丁在分析不同化合物的P，v，T数据后，于1955年发表了一个精度较高，适用范围较广的解析型态方程，1959年又作了修正，表达形式为：

流体的热物量性质讲稿第一章其中K=5.475其中共有11个常数，常数由实验数据拟合而解。

此方程适用流体：烃类：H2O，NH3及氟里昂。

缺点，只能应用于相气计算。侯虞均教授又研究出新的M-H方程，可用于液相及气液平衡，包括混合物的计算。流体的热物量性质讲稿第一章四、Lee-Kesler方程（对比态方程）

BWR计算非极性流体及微极性容积流体很成功，因而许多学者想把它化为通用的对比态方程，其中L-K方程就是较成功的方程。方程形式如下：

Z（0）是简单流体的压缩因子（氩），由于是简单球形分子，所以以它为基准。

Z（R）是参考流体的压缩因子，由于正辛烷在广泛范围内有准确的p-v-T关系数据，所以以它作为参考流体。L-K方程的对比态方程具体表达式为：流体的热物量性质讲稿第一章其中：常数b1、b2、b3、b4、c1、c2、c3、d1、d2、β、γ对于简单流体和参考流体都有自己确定的价。

（共11个常数）流体的热物量性质讲稿第一章流体的热物量性质讲稿第一章L-K方程的计算过程：

1、由p、T及pc、Tc、求出pr、Tr。2、将pr、Tr代入（1-21）得vr(0)或Z（0）(标准流体)。3、将pr、Tr代入（1-21）得vr®或Z（R）(参考流体)

。4、由Z（0）、Z（R）、ω代入式（1-20），求得Z。从而由Z＝pv/RgT，再求得v。L-K方程的特点1、方程为解释式，计算范围可达Tr=0.3～4；pr=0～10。2、与BWR方程相比，L-K方程可以用于气相和液相。3、不需要其它常数，只需pc、Tc、ω，计算精度高。4、对于（C1～C8）烷烃及乙烯，丙烯、氮、二氧化碳和苯，在广泛的温度和压力范围内，对Z值进行计算，与文献值的比较偏差为：过热气为0.94%：饱和蒸汽为1.02%，饱和液体为1.231%。(Z（0）和

Z（R）已有表格给出，以便查表计算）

流体的热物量性质讲稿第一章

五、CSD方程1、CS方程（1976年提出刚体球模型状态方程）

2、CSD方程（对CS方程的修正）

CSD方程通用性不如PR方程，但计算精度比PR方程高，对于气体混合物的计算也有较满意的结果。流体的热物量性质讲稿第一章六、专用状态方程

对于应用非常广泛的流体，往往都有其专用状态方程，专用方程比通用方程计算精度高，计算结果可靠，所以很多物质都有其专用方程，比如R12、R22、NH3、R134a及水等。这里对R152a及水和水蒸气的状态方程加以介绍。共中A1～A22、β为常数，用实验数据似合。1、R152a专用状态方程

（我们研究组博士生1989年研制）流体的热物量性质讲稿第一章2、水和水蒸气状态方程（IAPWS－IF97）1997年9月国际水和水蒸气委员会（InternationalAssociationforthePropertiesofwaterandSteam,简称IAPWA)在德国Erangen召开会议，批准并发行了新的水和水蒸气热力性质的计算公式。这是继1967年后又一次发行的最新的工程计算公式。与67年的方程相比新方程具有很多优点。新的公式把目前使用的水和水蒸气的范围分为五个区。见下页图。其中1、2、5给出了自由焓g(p,T)的表达式，3区给出了自由能f(T,v)。4区给出了蒸气压方程。已知g或f后其它热力学参数都可很容易的求得。如已知g若已知f(T，v)

,以上参数如何表达？流体的热物量性质讲稿第一章流体的热物量性质讲稿第一章第四节

实际流体的状态方程的求解

实际流体状态方程一般都是显压型的，即把压力表示为温度和比体程的函数p=f(T,v)。但在工程实际中往往是已知p、T需要求v。而状态方程又是关于比体积v的一个隐函数。所以不能直接求解。在求解v时可将状态方程化为f(v)=0或f(Z)=0,用牛顿迭代法求解。1、已知p、T求v。（利用f(Z)=0）流体的热物量性质讲稿第一章若选用f(v)=0计算v，方法与上相同2、已知p、v求T，同样可用牛顿迭代法。（实际情况较少）3、已知T、v求p,直按用状态方程。流体的热物量性质讲稿第一章第六节实际流体的混合物

两种或两种以上的实际流体混合，流体间不起化学反应，可以把每种混合物当作假想的纯质来处理，并用已有的状态方程。想用实验的方法来解决所有可能的混合物的状态方程是不实际的，因为不同的混合比例可以得到无数种混合物。目前处理的方法是寻找利用各种组成流体的纯质数据来计算混合物的p，v，T性质或其他热力学性质的方法，即寻找合适的混合法则。一、几种常用的经验组混合法则。根据纯质常数Y来确定混合物常数Yij本节的主要任务是介绍有关混合法则。当Yii与Yjj相差很小时，三种方法得到的结果相差甚微。1、线性组合:Yij=(Yii+Yjj)/2。(Yii与Yjj相差很小时可用)。2、平方根组合:Yij=(YiiYjj)0.5（结构相似或化学相似