第二章流体的热力学性质

第二章流体的热力学性质2流体的

P-V-T关系2.1纯物质的P-V-T关系2.2气体的状态方程2.3对比态原理及其应用2.4真实气体混合物的P-V-T关系2.5液体的P-V-T性质纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽气临界点液-汽液固固-汽三相线汽图2-2P-V-T相图的投影图在常压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水Tv12534液体和蒸汽液体气体临界点

饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）图2-3纯物质的P-T图纯物质的P-V图PC

VC

饱和汽相线饱和汽相线液/汽液汽气在临界点C：2.2状态方程纯流体的状态方程(EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式。

混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。f(P,T,V)=0

理想气体方程p为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数。理想气体方程的应用在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。为真实气体状态方程计算提供初始值。判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。Virial方程

Virial方程的几种形式

微观上Virial系数反映了分子间的相互作用，如第二Virial系数反映了两分子间的相互作用，第三Virial

系数反映了三分子间的相互作用等等。宏观上，Virial

系数仅是温度的函数。

Virial

系数的获取

(1)由统计力学进行理论计算

目前应用很少(2)由实验测定或者由文献查得

精度较高(3)用普遍化关联式计算

方便，但精度不如实验测定的数据立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。vanderWaals方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：立方型状态方程的根及其求解方法给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V。当T>

Tc

时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。

RK方程

RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。立方型状态方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。简单迭代法求立方型状态方程的根(以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）(1)蒸汽的摩尔体积

方程两边乘以初值取(2)液体的摩尔体积将方程写成三次展开式初值取SRK方程与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。Peng-Robinson（PR）方程方程形式：常数a的表达式：由临界条件所得的PR方程常数压缩因子：Zc=0.307特点：

Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；能同时适用于汽、液两相；计算常数需要Tc,Pc和

；沿用了SRK方程

(Tr,)的形式；在工业中得到广泛应用。多常数状态方程立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和ω计算；数学上有解析的体积根；但有内在缺限；

方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但计算量和复杂性增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的效果；立方型方程的发展是基于了vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系。2.3对应态原理的应用

2.3.1普遍化状态方程R-K方程的普遍化可迭代计算R-K方程普遍化

上述迭代计算不能用于液相。凡将Z表达成Tr、Pr函数的状态方程称为普遍化方程式或对比状态方程式。对于所有气体都适用。S-R-K方程普遍化例题2-3

分别用R-K方程和S-R-K方程的普遍化计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子，已知由实验数据求出的Z实=0.7173。两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。

Vr=f1(Tr

，Pr)由于所以又因为Zc几乎都在0.27~0.29的范围内，故看成常数，于是2.3.3以ω为第三参数的对比态原理

1955年，pitzer提出了以偏心因子ω作为第三参数的关系式：偏心因子ω的提出基于对比饱和蒸汽压与对比温度的关系：表示在坐标图得图Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现：①球形分子（非极性）氩、氪、氙的斜率相同，且在Tr=0.7时：②非球形分子的直线都位于球形分子的直线下面，物质的极性越大，其偏离球形分子直线的程度也越大。偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω>0。根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(简称普压法)，一种是以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式(简称为普维法)。三参数对应态原理的表达式：

以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(普压法)Z0和Z1是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图查得。Pitzer提出的三参数普遍化关系式有两种，一种是普维法，另一种是普压法。运用这两种方法，要注意它们的应用范围，根据实际条件，选择其中一种方法进行计算。应用范围：以图中的曲线为界，当Tr，Pr的对应点落在曲线上方时，用普维法；落在下方时用普压法；当求P时，Pr未知，用Vr判据，Vr>=2，用普维法直接计算，而Vr<2时，用普压法迭代求取。例：计算1kmol乙烷在382K、21.5MPa时的体积。解：查表得：2.3.4普遍化Virial方程例2-4

试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807m3·kmol-1。(a)用理想气体方程；(b)用普遍化压缩因子关联；(c)用普遍化维里系数关联。

例2-5

某容器置于65℃的恒温浴中，体积为0.03m3，内装0.5kg气体氨。试分别用下列三种方法计算气体的压力。已知实验值为2.382MPa。(a)用理想气体方程；(b)用R-K方程；(c)用普遍化维里系数关联。

2.4真实气体混合物非理想性的两个原因。用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则变可推广到气体混合物。关键问题是求解混合物的虚拟特征参数。2.4.1混合规则与虚拟临界参数法混合法则即为混合物的虚拟参数Mm与纯物质参数Mi以及组成之间的关系式

。虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。凯规则：

虚拟对比参数：普劳斯尼茨(Prausnitz-Gunn)改进规则在此基础上，可以按纯组分气体pVT性质的计算方法进行气体混合物计算。具体计算过程如下：混合物的维里方程为2.5液体容积性质Rackett方程修正的Rackett方程ZRA与Zc差别不大，无ZRA数据时可用Zc2.6纯流体的热力学性质本结的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的P、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从P、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。适用于只有体积功存在的均相封闭系统，另外热力性质间有如下定义式：熵和焓的计算式理想气体

由于高压下定压热容难于解决的问题，对于真实气体，按理想气体的计算方法进行计算行不通，为了计算在始态1与终态2之间的焓变和熵变，就必须设计另外的计算途径，如下图所示：2.6.3剩余性质

定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额。自由焓G的热力学性质介绍恒T理想气体

将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用H0*和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P为了方便计算当T和T0之差缩小时，上述两平均等压热容接近。液体的焓变和熵变计算

体积膨胀系数

对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。2.6.5气体热力学性质的普遍化关系由普遍化关联图表普遍化维里系数最终的解析计算可表达为

例3-6计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27×105Pa)时的H和S值为零。已知Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，ω=0.187Tn=267K，

Cp*/R=1.967+31.630×10-3T-9.837×10-6T2

解查图得Z0=0.476，Z1=0.135，Z=Z0+ωZ1=0.476+0.187×0.135=0.501参考态ΔH

ΔS

终态273.15K,0.127MPa

473.15K,7MPa

丁烯饱和液体丁烯蒸汽273.15K,0.127