碱性电解水高效制氢

全文速览本文从电催化剂、电极、反应和系统的角度深入总结了提升电解水制氢性能的有效策略；分别介绍了近年来层状双金属氢氧化物基电解水催化剂、电解水制氢耦合氧化反应以及可再生能源驱动的电解水系统的重要研究进展；同时对结构化催化剂在电解水应用中的构效关系进行了深入分析；最后，对该领域存在的挑战和未来发展方向进行了展望，希望能为氢能的发展和推广提供一定的思路。背景介绍氢能作为一种绿色清洁能源，具有质量轻、热值高、燃烧无污染等优势，被认为是实现碳中和的最有效的能源载体之一。据统计，2020年全球氢气需求量达到9000万吨，几乎全部用于炼油化工和合成氨行业，显示出广阔的应用前景。然而，目前的制氢工业体系过于依赖化石燃料，造成大量CO2排放。如何开发一种可持续的高效制氢技术迫在眉睫。可再生电力驱动的电解水技术由于输出稳定、环境友好和制氢纯度高等优点，受到了广泛关注。但由于制氢成本较高，其市场占有率仅为~4%。通常情况下，电力消耗占目前电解水制氢成本的80%以上。随着可再生能源技术的不断发展及电力成本的下降，电解水技术在众多制氢技术中将展现出有力的竞争性，特别是其CO2净排放量几乎为零。最近，电解水技术正在迅速走向规模化和商业化，但在基础和应用研究方面仍然存在一些关键挑战。除了高成本，电催化剂的活性（<200mA·cm-2）和稳定性（<1000h）也需要进一步强化以实现技术商业化。此外，由于不稳定的能源转换效率和电网波动，电解水技术和可再生清洁能源系统的整合仍然是一个挑战。图文解析自从1789年、1960和1980年代分别提出碱性电解水（AWE）、质子交换膜电解水（PEMWE）和固体氧化物电解水（SOWE）以来，开发高效电催化剂成为该领域的研究重点。在过去的几十年里，包括贵金属、非贵金属和非金属在内的电催化剂已经被广泛用于电解水。在各种电催化剂中，层状双金属氢氧化物（LDHs）由于具有优异的析氧催化活性被认为是最有前途的AWE材料之一。此外，LDHs可以通过拓扑转变得到其他高效催化材料（如氧化物、碳化物、硫化物和磷化物），进一步促进了AWE和其他能源转换技术的发展。例如，本课题组以NiFe-LDH为前驱体，通过水热法制备了(Ni,Fe)S2@MoS2异质结构，在AWE中显示出显著的活性和耐久性。在电流密度为10mA·cm-2时，HER和OER的过电位分别为130和270mV，超过了大多数报道的电催化剂。此外，本课题组使用金属掺杂的Co-LDHs作为前体，通过原位磷化策略合成了各种金属掺杂的CoP电催化剂，实现了对电解水性能的强化。在电解水过程中，除了阴阳极过电位外，电极间的电子转移、电解质和膜中的离子扩散以及产生的气泡所造成的欧姆电阻也进一步增加了反应过电位。通过合理设计集流体的结构，不仅可以优化催化剂的分布状态，还可以促进气体的解吸和扩散，有利于电解水过程的进行。与优化集流体结构相比，设计和调控催化剂的形态和结构是提高AWE性能更有效和通用的策略。传统的电极需要将催化剂与粘结剂混合后涂覆在集流体上组成催化电极。粘结剂的使用不仅会造成催化剂团聚，还会阻碍电解液与活性位点的接触，降低活性位利用率和反应效率。将催化剂原位有序化组装于集流体上得到的一体化电极可避免粘结剂的使用，在电解水中表现出诸多优势。近年来，本课题组通过电沉积、拓扑转变和水热法制备了多种具有不同纳米结构（如纳米棒、纳米片、纳米壁和分层结构）的一体化电极。一体化结构不仅可以加速电催化剂和集流体之间的电子转移，还可以通过结构单元之间的空间实现充分的离子扩散。此外，一体化结构还可以加强电催化剂和集流体之间的作用，提高电极的循环稳定性。电解水过程包括阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）两个半反应。OER过程需要经历四电子转移过程，动力学缓慢，消耗90%以上的输入能量，是制约电解水制氢效率的速控步骤。因此，如何降低阳极反应的过电位，实现对生成的氧气的有效利用，对发展电解水制氢非常重要。基于此，我们提出电解水制氢耦合氧化技术，即在阳极端利用有机分子电氧化过程替代传统的OER过程，不仅可以降低阳极氧化过电位，提升阴极析氢效率，还可以实现高附加值化学品的合成，进一步降低制氢成本，有望为传统电解水制氢技术的发展提供一种新思路。然而，如何选择合适的阳极反应和开发相应的电催化剂来促进氢气的生产仍然是一个挑战。本课题组开发了超薄CoAl-LDH、富镍空位CoNi-LDHs和CoNiP纳米片阵列等一系列高效催化剂，实现了高效5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸和产氢。除了耦合5-羟甲基糠醛氧化，本课题组还开发了CNs@CoPt、Au/CoOOH催化的电解水制氢耦合甘油氧化系统，实现了高效产氢及高附加值甲酸产品的生产。利用可再生清洁能源（如太阳能、风能、水能和地热资源）驱动电解水系统是绿色制氢的重要途径，可实现制氢成本的大幅降低。阳光可以被光电子催化剂吸收，为分解水提供动力，或者被转化为电能，可以有效地驱动电解水。风和潮汐可以通过风力涡轮机或纳米发电机转换为电能，从而实现电解水制氢。同时，太阳光、废热或自然界的温度变化都可以通过热电转换为电能，为电解水提供替代性的外部能源。在各种绿色能源驱动的电解水系统中，太阳能驱动的电解水系统由于其方便、简单和高稳定性而被广泛应用。然而，其制氢过程仍然受到价格和效率因素的限制。目前，工业电解水系统和主流太阳能电池板的效率分别为~70%和~18%，从而使得太阳能到氢气的转化效率为~13%，氢气成本高达10美元kg-1。随着AWE和太阳能电池板效率的提高，太阳能到氢气的转化效率也在提高，从而使得太阳能驱动电解水系统成为低成本制氢的主流技术。总结与展望在本综述中，我们从电催化剂、反应和系统的角度对碱性电解水制氢的进展进行了全面回顾。尽管电解水制氢取得了一定的发展，但由于生产成本高和能源效率低，在工业应用方面仍有很长的路要走。(1)电催化剂/电极通过设计合适的表界面结构和亲疏性，可进一步提高一体化电极的反应效率和耐久性。然而，大多数报道的电催化剂无法满足工业应用中的稳定性（>10000h）和电流密度（>400mA·cm-2）要求。因此，采用实验和理论模拟相结合的手段，阐明电催化剂的结构-活性关系和设计原则是开发高效催化剂的前提。此外，从电催化剂的制备角度来看，尽管包括水/溶剂热法、电沉积法和化学气相沉积法在内的各种合成方法已被广泛用于电极构筑，但其制备成本、制备时间、可操作性和可重复性等需要得到关注。同时，开发自动化制备工艺，以实现大表面积、高负载的一体化电极的构建对电解水制氢的商业化具有重要意义。(2)反应/反应器目前，电解水制氢耦合有机物氧化有关的研究已经得到越来越多的关注。然而，目前阳极反应的选择性和稳定性较差，导致能源效率较低，很难与阴极反应相匹配。为了提高阳极氧化反应的活性和选择性，并使阴极和阳极反应的反应效率相匹配，需要对电极表面产生的活性氧物种进行定性和定量的监测。除了开发高效的电催化剂和新的耦合反应外，还需要考虑电极/电解质/膜对反应的影响。为了提高电解系统的反应效率和目标产品的产量，研究人员应革新反应物的进料方式（不饱和进料以避免发生副反应）和电解方法（间歇性电解）。同时，为了提高生产效率，产品的原位分离和提纯也应受到重视。(3)系统/设备目前，限制电解水制氢大规模应用的因素之一是制氢的高成本。将电解水与可再生能源相结合是降低制氢成本的关键。然而，可再生能源向电力的低转换效率大大阻碍了其在电解水中的应用。此外，一些具有间歇性和季节性的可再