2023锂电池十年技术发展与展望

锂电池十年技术发展与展望目录TOC\o"1-2"\h\u87221氧化物固体电解质进展 423232NASICON型结构固体电解质 429142石榴石结构固体电解质 531648钙钛矿结构固体电解质 6311872硫化物固体电解质进展 7211112.1Li-P-S体系 874252.2 854872.3L6P5X(X=Cl,,)体系 9255233聚合物固体电解质进展 10213004硼氢化物固体电解质 12130495卤化物固体电解质 154420B族金属卤化物电解质 159284A族金属卤化物电解质 1611660二/四价金属卤化物电解质 1799936界面问题机理分析与改性策略 1797337固态电池技术 2193178结论与展望 25作为清洁能源的代表，锂离子电池由于其高比能量/功率、环境友好以及使用寿命长等特点，成为最具竞争力的电化学储能器件之一。目前，锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车上已经得到广泛应用[1-2]。但是，基于氧化物正极与石墨负极的传统锂离子电池的能量密度越来越接近其理论上限，同时，由于采用有机液态电解液，锂离子电池在充放电过程中不可避免地发生副反应，以及电池循环过程中电解液挥发、泄漏等现象均会导致电池容量的不可逆衰减，影响锂离子电池的使用寿命。此外，由有机易燃电解液引起的安全问题，引发民众对锂离子电池安全性的疑虑[3-4]，尤其在一些关键行业，如航空航天、电动汽车、储能电网等领域，电池的安全性显得至关重要[5]。采用固态电解质取代液态有机电解液的固态电池，有望同时解决传统锂离子电池面临的比能量、循环寿命以及安全性等困境，符合未来大容量二次电池发展的方向，是电动汽车和规模化储能的理想电源[6]。与传统液态锂离子电池相比，全固态锂电池具有如下优势：①消除液态电解液泄漏和腐蚀的隐患，热稳定性更高；②稳定且较宽的电化学窗口，可匹配高电压正极材料；③固态电解质一般为单离子导体，副反应少，循环寿命更长；④全固态锂离子电池可通过多层堆垛技术实现内部串联，获得更高的输出电压。因此，全固态锂电池被认为是锂电池的终极目标[7-10]。主要包括聚合物固体电解质和无机固体电解质两大类。其中无机固体电解质又包括：硫化物固体电解质，氧化物固体电解质，硼氢化物固体电解质以及卤化物固体电解质等。无论采用何种固体电解质，由此带来的界面问题对于电池性能的影响都至关重要。在全固态锂电池中，电极与电解质之间的界面接触由固液面接触变为固固点接触，由于固相无润湿性，因此固固界面将形成更高的界面电阻。同时，固体电解质，尤其陶瓷电解质中有大量的晶界存在，且晶界电阻往往高于材料本体电阻，不利于锂离子在正负极之间传输。为了推进全固态锂电池的实用化，最近十年各国的科学家都做了大量工作，并取得了许多突破性

进展。本文主要回顾了2012—2022年以来国内外在电解质材料、电极/电解质界面以及固态电池技术等方面的研究进展，并针对当前在固态电池研究中面临的困难和挑战，总结了推进固态电池实用化过程中的常用策略，最后探讨了全固态锂电池可能的研究方向和发展趋势。并以此文祝贺《储能科学与技术》创刊十周年。氧化物固体电解质进展NASICON(sodiumsuperionicconductor)型结构氧化物电解展了其制备、改性、应用等方面的研究。NASICON型结构固体电解质NASICON型结构固体电解质的通式为Li[232]A、B分别代表四价和五价骨架离子。NASICON型结构固体电解质制备工艺简便，易于加工处理，对空气稳定，热稳定性和力学性能良好，是一类重要的氧化物固体电解质材料。常见的NASICON型结构固体电解质根据化学组成可分)3(LGP)。其中，和LGP的离子电导率明显高于LZP，为近年来主要研究的NASICON型氧化物固体电解质体系[13]。为提高和LGP固体电解质的离子电导率，最常用的手段是通过离子取代来调控离子传输通道。在LGP中，采用Sc、Al、Y、Ga等对或Ge进行部分取代，以及采用Si对P进行部分取代均可有效提高离子电导率。其中，A+取代被证明是最有效的手段。因此在TP和P体系中，)和5(P43(P)均可达到约0-3S/cm系。除了传统合成方法之外，Zhu[14]提出了一种利用NASICON骨架结构制备高性能固态电解质的方法。研究者首先制备了NASICONaZ2SiPO(P)前驱体，然后通过锂钠离子N结构的iZrS2P(LZSP)电解质。该方法的优点在于在保留钠超离子位结构中，获得了较大的锂离子传输路径，从而确保了其高离子电导率。合成的LZSP在室温下的离子电导率达.×0-3S/cm.1V。此外，LZSP继承了NZSP优异的空气稳定性，而且应用于固态电池时表现出优异的对锂稳定性、循环稳定性和倍率性能。虽然LAGP和电解质具有离子电导率高的优点，但由于内部存在的G+和+在热力学上对锂不稳定，极易被锂还原[15]。为了提高其实用

对锂稳定的非晶NASICON型结构固体电解质成为一种改善界面稳定性的方法。2019年，Zhang等[20]通过旋涂的方式，在LAGP玻璃陶瓷片上均匀涂覆了一层对锂稳定的非晶LAGP层。采用涂覆后LAGP电解质组装的固态电池在容量和循环稳定性上均远优于未涂覆电解质组装的固态电池。表1NASICON/Li界面不同的界面修饰层材料对比Table1ComparisonofmodificationlayersintroducedtomodifytheNASICON/Liinterfaces层等方式来改善其负极稳定性。效果较好的界面层材料包括非晶材料、氟化物材料、氮化物材料、氧

材料制备方法材料制备方法LiAlGe(PO)[21] Ge非晶溅射LiAlGe(PO)[22] LiF/LiN氟化物/氮化物电化学预循环LiAl(PO)[23] BN氮化物CVD[16]Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 ZnO氧化物溅射[17]Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 Al2O3[24]Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 Li3PO4氧化物氧化物ALD电解液浸泡POLiPON电解质溅射LiAl(PO)[19] PEO电解质涂覆

界面层

界面层种类

界面层化物材料和其他固体电解质材料。不同的界面修饰层材料对比于表1中列出。Hao等[16]报道通过在LATP固体电解质表面溅射ZnO层，构建具有低电子电导和良好润湿性的Zn@Li2O界面层，有效改善了LATP/Li的界面稳定性(图1)。Liu等[17]通过

1.5 431.5 43 31.7 43ALD手段在LATP固体电解质表面包覆Al2O3层，包覆后的LATP电解质应用在锂对称电池中可实现

1.5

40.51.5 43600小时稳定循环。在固体电解质表面包覆PEO、LiPON等电解质材料来稳定NASICON型结构固体电解质与金属锂的界面，也是一种有效的方法[18-19]。

石榴石结构固体电解质石榴石结构固体电解质i73Z22(O)具有良好的离子传输性能(03S/cm)。除具有氧化物图1(a)磁控溅射在LATP表面制备超薄ZnO2示意图；(b)无ZnO层时锂金属负极与LATP界面变化；(c)有ZnO层时锂金属负极与LATP界面变化[16]Fig.1Schematicdiagramof(a)thepreparationofultrathinZnOlayercoatedLATPpelletbymagnetronsputtering;(b)changesofinterfaceevolutionbetweenLimetalanodeandLATPwithZnOLayer;(c)withoutultrathinZnOlayer[16]固体电解质一贯的稳定性优点外，还表现出远优于其他种类氧化物固体电解质的对锂金属稳定性，因此其在固态电池应用中极具潜力。LLZO存在立方相(c-LLZO)和四方相(t-LLZO)两种晶体结构。其中，c-LLZO在室温下是亚稳定相，离子电导率更高；而t-LLZO属于室温稳定相，离子电导率低。设法在室温下稳定立方相，以提高其离子电导率是当前LLZO材料制备领域的研究重点。另外，虽然LLZO对锂金属稳定，但内部存在的缺陷依然会导致枝晶的生长，最终导致固态电池失效，因而提高LLZO致密度也是当前重要的研究方向。在采用LLZO材料组装固态电池时，其与锂金属负极良好的界面接触对锂离子在界面的均匀传输极为关键。由于LLZO与锂金属接触属于点对点的固-固接触，接触面积小，且两者界面能不匹配使得不能实现润湿，会导致界面阻抗较大和界面处锂枝晶的生长。因此，通过减小LLZO与锂金属之间界面能的差别，改善两者间润湿性，优化界面接触，是实现LLZO应用的重要前提。LLZO的合成，证实了Al掺杂有利于立方相结构的稳定和离子电导率的提高。后续研究中，研究人员发现除Al+外，还有其他合适取代离子也可用来稳定结构、降低烧结温度、抑制杂相生成和提高离子电导率。目前已经进行的取代包括采用Sr、YCaLaNb、、、Sb、

率。而LLZO单晶制备，是近年来出现的一种致密度提高的新方法。Kataoka等[35-36通过浮区熔融生长法首次成功生长出厘米级单晶.53Z.5b.5和.5a3Z.a.52，获得了极高的锂离子电导率(3m和3)。得益于单晶材料极高的致密度，采用65a3Z.5.52电解质片组装的对称电池，表现出良好稳定性。为实现LLZO固体电解质与锂金属之间的润湿，润湿界面层被广泛应用，进而改善固-固界面接触、抑制锂枝晶生长以及缓冲电池循环过程中材料的体积变化。常见润湿层材料包括金属/非金属单质、氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、聚合物等。不同润湿层材料对比如表2所示。Han等[37]报道通过在O表面沉积一层5m厚度的Al23，改善了对锂润湿性，消除了界面的空隙。同时，由于A23与锂发生原位反应可在界面生成离子导电的亲锂层，有效抑制了杂质和界面缺陷的生成。在多种因素作用下，界面阻抗由0Ω·c2降至4Ωcm2。Luo等[38]通过CVD手段在LLZO表面镀上一层超薄的非晶Si层(2)LLZO界面阻抗由5Ω·c27Ωc2，实现了将原先疏锂的表面转变为亲锂表面。表2LLZO/Li界面不同的润湿层材料对比Table2ComparisonofmodificationlayersintroducedtomodifytheLLZO/LiinterfacesW、e等取代Zr8。研究表明，离子取代量对LLZO离子电导率的提升存在影响：取代量过低时

6.375润湿层电解质材料润湿层电解质材料材料界面层种类界面层制备方法Li LaZr Nb O[39] Sn金属溅射LiLaCaZrNbO[38] Si非金属CVD[39]Li5.9Al0.2La3Zr1.75W0.25O12 C非金属涂覆LiLaZrO[40] Au金属溅射LiLaCaZrNbO[41] Ge金属热蒸镀LiLaCaZrNbO[37] AlO氧化物ALDLiLaZrO[42] MoS硫化物涂覆LiLaZrO[43] LiN氮化物原位反应

31.3750.11.75

0.625120.2512无法稳定高电导率立方相，而取代量过高时无法被

73212容纳在晶体结构框架中导致产生低电导率杂相。此

6.857

2.92.75

0.10.25

1.75

0.25120.2512 23外，致密的LLZO固体电解质内部电流密度均匀，有助于锂金属的均匀沉积从而抑制枝晶生长[29-30]。

6.56.5

33

0.512 20.512 3LiLaZrTa

O[44]

LiF

氟化物

热蒸镀对于LLZO致密度的提高，研究人员主要采用的手段包括优化制备方法、助熔剂复合和单晶材料制备，最常见的优化制备方法是热压法。2016年，Sharafi等[31]利用快速热压技术强化制备了相对密度达到(97±1)%的Li7La3Zr2O12固体电解质材料。对于助熔剂复合法，低熔点助熔剂如MgO、LiBr、LiBO2等被应用于致密LLZO固体电解质的制备[32-34]，可有效提高材料的致密度，还可在一定程度上实现良好的晶粒间接触，进而提高离子电导

6.431.40.612 钙钛矿结构固体电解质钙钛矿结构固体电解质的通式为ia23x3。钙钛矿结构固体电解质电导率较高，热稳定性和力学性能良好，但制备温度较高。为提高固体电解质的离子电导率，通常采用的策略包括离子取代、复合和烧结气氛调控。研究表明，采用Pr、Nd和Y等对中的La进行部分取代，或者采用Al、Zr、Cr、Nb、、W等对中的图2具有Si镀层的LLZO与熔融锂的反应变化趋势(a)反应前照片；(b)、(c)反应后照片；(d)原位反应生成亲锂层示意图；(e)原位反应生成亲锂层与LLZO和锂的反应能量计算结果[38]Fig.2StructuralevolutionofSi-coatedLLZOuponlithiationbymoltenLi.DigitalimagesofSi-coatedLLZObeforeandbcafterlithiation(d)Schematicviewofthesuperlithiophilicgarnet-Limetalinterfaceenabledbytheinsitu-formed,lithiatedSilayer;(e)TheoreticalcalculationsdemonstrateimprovedinterfacialcontactsbetweenLLZOandLimetalduetotheenhancedwettingmediatedbytheinsitu-lithiatedSiinterlayer[38]Ti进行部分取代，可有效提高离子电导率。值得注意的是，对La位取代来说，取代离子的半径越大，锂离子传输通道瓶颈尺寸越大，越能提高离子电导率。相反，对Ti位取代来说，取代离子的半径越小，使Ti—O原子间距离缩短，Ti—O键强度得到增强，越有利于提高离子电导率。与LLTO较高的晶粒电导率相比，LLTO的晶界电导率一般要低2～3个数量级，是LLTO离子电导率提高的重点方向。通过复合LiF等增加锂离子浓度，或复合锂硼氧化物(Li2O-B2O3)等低熔点助剂来改善烧结性能、提高致密度，均被证明可提高晶界电导率。此外，通过排除烧结气氛中的水和CO2，避免低电导Li2CO3的生成也有利于离子电导率的提高。NASICON型结构固体电解质类似，LLTO固体电解质由于存在易被还原的+，也存在对锂

界面稳定性问题。Yan等[45]提出采用混合离子/电子导体层来解决稳定性问题。研究中以甲苯为催化剂，引发了LLTO与金属锂的反应，形成了Li0.35La0.52[V]0.13TiO3混合离子/电子导体层。该混合离子/电子导体层缓冲了锂离子浓度梯度，并使锂金属表面的二次电流均匀分布，有效抑制了副反应发生和枝晶生长。目前，LLTO的主要合成方法都需要较高的烧结温度，容易导致锂的挥发和晶界阻抗的提高。因此，降低烧结温度，并降低晶界阻抗将是未来LLTO固体电解质研究的重点。硫化物固体电解质进展硫化物固体电解质在室温下具有较高的离子电导率，范围从10-4到10-2S/cm[46-49]。同时，硫化物固体电解质具有可忽略的电子电导率[50]和良好的力学性能，有利于全固态电池中电极/电解质形成良好的固-固接触界面，从而优化全固态电池的循环稳定性[51]。因此，许多工作从硫化物固体电解质体系入手，致力于开发出具有高离子电导率，宽电化学窗口，具有良好化学稳定性和空气稳定性的理想

3整理了-S二元硫化物固体电解质，0GeS2，iPSX(X=ClBrI)三个体系分类分别介绍硫化物固体电解质近十年工作进展。图3近十年硫化物固体电解质重要进展Fig.3ThedevelopmentofsulfidesolidelectrolyteinrecenttenyearsLi-P-S体系i2S-25体系硫化物固体电解质的研究始于1[]，近年来广受关注的是具有良好对锂稳定性和对空气稳定性的和电导率较高的早期iPS4电解质材料主要通过固相法合成，

在电解质颗粒尺寸控制方面，Yao等[56]通过液相法合成Li7P3S11电解质，其颗粒尺寸为400nm～1μm，同时具有1.5×10-3S/cm的高室温离子电导率，并通过液相法将电解质包覆在Co9S8电极材料表面，获得了更连续的锂离子传输通道，从而使全固态电池实现更好的电化学性能。颗粒尺寸较大，电导率较低。Liu等[53]采用液相法

−P

+S

(M=Ge,Sn,Si)体系3 10 2合成了具有纳米孔隙结构的Li3PS4，将电解质材料尺寸降低到纳米级，稳定了高电导率的β相，同时使电解质材料比表面积增加，提高了表面电导性能，制备得到的Li3PS4电解质室温离子电导率为1.6×10-4S/cm。除了室温离子电导率和颗粒尺寸，近年来针对Li3PS4对锂稳定性改性的研究也受到广泛关注。Rangasamy等[54]通过固相法在LiPS中掺杂LiI，合成了Li7P2S8I玻璃陶瓷电解质，具有6.3×10-4S/cm的室温离子电导，同时，含I相的存在使Li73 10 2与4电解质相比，1电解质具有更高Seino相空隙对电解质离子电导率的影响，将1质的室温离子电导率进一步提升至2cm。

为了进一步优化2S-2S5的离子电导率及其他电化学性能，许多工作通过引入Ge2、Si2、Sn2或A23等第三组分获得三元体系。其中S-Ge2-25具有很高的离子电导率，是三元硫化物电解质中研究最多的体系。年日本东京工业大学的Kamaya[57]制备出LiGePS电解质，其电导率高达2，是第一种离子电导率可与液态电解液相媲美的固体电解质。2℃下.×-3S/cm5.×0-4S/cm。虽然0Ge2S2具有较高的离子电导率，但e元素的高成本和对锂金属的不稳定性限制了其在全固态锂电池中的大规模应用。因此，许多具有成本优势的元素被用来取代Ge元素。为了降低电解质的成本，同时保证电解质高室温离子电导率，Kato10 2等[58]2016年通过采用Si、Cl同时取代Ge和S，制备出94S.4.4S17l.3电解质，其晶体结构与iGePS电解质相似，具有5×-3S/cm的超高室温离子电导率。在此基础上，Li等[59]10 2

离锂离子同周围骨架的相互作用，因此可使锂离子扩散系数得到提高。冷压下，Li5.5PS4.5Cl1.5在298K时的离子电导率为(9.4±0.1)×10-3S/cm，烧结后为(12.0±0.2)×10-3S/cm。基于富含卤素的硫银锗矿102129.541.741.440.3具有LiGePS构型的Li Si P SCl中的S，102129.541.741.440.3

相电解质，Patel等[65]报道了LiPSClBr(0≤x≤6-x5-xx合成了i.4S.4.41.−zl.Oz固态电解质材料(<z≤0.6)。通过XRD测试表明少量O元素的引入提94Si.4.417.3i0Ge26-x5-xx相的纯度。同时材料在O掺杂后，其离子电导率提

.)i.3P.3.75℃4×0-3S/cm的高离子电导率，以及.5V的极低锂迁移势垒。引入溴原子后，i-PS-xx(≤x≤.)iPSl结构。l-、B-与-共同占位6 5i.4Si.P.41.4.3O.3材料具有(402)10 210 20-3S/cm的冷压离子电导率，同时通过低温体相阻抗测试数据推算其室温体相离子电导率可达(28±3)×0-3S/c。在降低iGePS电解质成本的研究中，采用Sn对Ge进行取代也具有良好效果。Bron等[60]成功合成了LiSnPS，其晶粒离子电导率为3，总电导率为3。结构表征i0Sn220Ge210 210 2L6P5X(X=Cl,,)体系8 硫银锗矿相i6P5X(X=C,B,)电解质是具有另一种晶体结构的硫化物固体电解质，由具有较高Ag+导电性的AgGeS演变得到[]。以i替代Ag元素，P替代Ge元素，得到7P6，硫银锗矿锂型化合物具有较高的锂离子电导率。然而，iPS6在高温下为立方相，在低温下会转变为正交晶相，温度稳定性较差[62]。2008年，Deiseroth等[63以卤素阴离子部分取代-离子，首次得到通式为iS8

在4a/4d，且在x接近0.7时产生了类液相的锂亚晶格结构，增强了锂离子迁移能力。此外，阴离子种类的多样化以及锂空位的产生诱发了Li6-xPS5-xClBrx中过配位与配位熵的产生，这些也都增强了其锂离子传输能力。6 通过X-与S-排列无序度调控，iPSI基硫银锗矿相电解质的室温离子电导率也有大幅提高。2018年，Kraft等[66X射线和中子衍射以及阻抗和核磁共振谱研究了异价替换对电解质i+P−GeSI性能的影响。研究表明，随着Ge含量的提高，材料表现出阴离子位点的无序化，离子运动的活化能明显下降，使得该材料获得了当时硫银锗矿类电解质中最高的锂离子电导率，冷压状态下为(.±.-3S/c，烧结状态下为(8.±.)×0-3S/cm。Zhou等人[]同样通过P位异价元素取代合成66Si.6S.45I电解质，其冷压压片后具有.×-3S/cm6 离子电导率能达到×-3S/cm。同时，该电解质6 5lBrI)的硫银锗矿锂型化合物。相比于i0Ge2S12电解质，硫银锗矿相具有更加优良的化学和电化学稳定性，因此引起众多研究者关注，成为最近几年的研究热点。6-x 5-x对硫银锗矿相i6P5(=ClBrI)电解质来说，卤素位元素对其晶体结构和室温离子电导率有较大影响，当卤素位=Cl或Br时，由于-或B-离子半径小，2-和X-排列具有一定的无序性，便于锂离子传导，其室温离子电导率约-3S/cm；当卤素位为I时，晶体结构中S-和X-有序排列，室温离子电导率约-5S/cm。由此可见，X-与2-排列无序度对锂离子在晶格中的扩散具有重要的影响。Adeli等[64]报道了一种富含卤素的硫银锗矿类固体电解质iPSl6-x 5-x

具有极佳的低温离子电导性能，在-78℃下仍具有.×0-3S/cm的离子电导率。该电解质与金属锂具有良好的稳定性，用其组装的对称电池在.6mA/c2的电流密度下，可以稳定循环0h除了离子电导率的提高，针对电解质层中锂枝使用三电极电池图对Li-Li提高电池临界电流密度。如图所示，当施加电流密度大于临界剥离电流密度时，剥离过程中锂入不敷出，金属锂/电解质界面出现孔洞，在沉积过内的空隙生长。随着循环进行，界面处空洞越来越多，导致剥离过程中界面接触性能差，局部电流图4(a)三电极电池示意图(WE，工作电极；RE，参比电极；CE，对电极)；(b)锂/Li6PS5Cl界面在总电流密度高于临界剥离电流密度情况下循环机理示意图Fig.4(a)Three-electrodecellschematicdiagram(WE,workingelectrode;RE,referenceelectrode;CE,counterelectrode);(b)SchematicofLimetal/Li6PS5Clinterfacecycledatanoverallcurrentdensityabovethecriticalcurrentforstrippingx密度增大，循环恶化，枝晶生长加速，进而失效短路。x在硫化物钠快离子导体方面，Fuchs等[69]报道了Na2.9Sb0.9W0.1S4硫化物钠快离子导体，其室温离子电导率为(41±8)×10-3S/cm，是目前电导率最高的硫化物固体电解质。聚合物固体电解质进展聚合物固体电解质简介x相较于无机固体电解质，溶解锂盐的固体聚合物电解质(SPE)具有柔韧性好、质量轻、成本低以及易于加工等优势。在各种聚合物基体如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，PEO含有乙氧基链段，对锂盐具有高的溶解能力，是研究最为广泛的聚合物基体材料。早在1973年，Fenton等[70]率先发现部分碱金属盐可以和PEO形成聚合物和盐的络合物，并对其离子导电性进行了研究。但早期制备的PEO基聚合物电解质的室温离子电导率仅仅只有10-7～10-5S/cm，这主要由于PEO是一种易于结晶的聚合物基体，在较低的温度下PEO基聚合物电解质内仅含有极其少量的无定形区，锂离子难以在聚合物的分子长链上进行定向迁移，因此很难满足x

室温条件下的实际应用。PVDF和PVDF-HF[]因具有相对宽的电化学窗口、良好的热稳定性和较高的力学强度等优点，也是理想的聚合物电解质基体材料之一。Zhang等人[72]报道了利用具有高离子电导率的PVDF基固态电解质实现金属锂枝晶抑制的相关工作。在所制备的电解质薄膜中，残余的N-二甲基甲酰胺(F)溶剂并不是以自由分子的形式存在，而是与+发生配位形成了[(F)+的离子复合物。由于没有自由溶剂分子的存在，PVDF基质会通过PVDF与DMF之间的相互作用来传导[(F)+离子复合物，这种传导机制与广泛研究的PEO复合电解质十分类似。PVDF、锂盐和键合态的DMF分子之间存在着协同作用使得电解质的离子电导性能和全固态电池的电化学性能得到大幅改善。但是，对于DMF溶剂残余含量的精确调控仍然难以把握。Xu等人[73]采用了bottom-to-up的设计策略，利用四氢呋喃溶剂易于挥发的特质抑制了PVDF-HFP基聚合物电解质在制备过程中易发生的相分离的缺点，制备出了单一相的准离子液体/PVDF-HFP致密型聚合物电解质，该电解质具有.×0-3S/cm的高离子电导率，.4MPa的拉伸强度，约1550的断裂伸长率。此外，作者还发现残余的DMF溶剂并不是自由分子，而是与锂盐形成了i(F3TFS]络合物，有效提高了电解质的离子电导率与安全性。2除了以上这些被广泛研究的聚合物基体，还有一些不同分子量的丙烯酸酯单体，如聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA)和聚乙二醇丙烯酸(PEGDA)[74]，可以通过光固化或者热固化的形式使用原位聚合的方法制备聚合物固体电解质，并且离子电导率可达10-4S/cm级别。此外，脂肪族聚碳酸酯基的聚合物固态电解质由于其特殊的分子结构和高介电常数被认为是一类非常具有前途的聚合物电解质体系。Chai等人[75]通过来自碳酸丙烯酯添加剂的正面界面效应为灵感制备了一种新型的聚碳酸乙烯基聚合物固体电解质，这种固体电解质具有良好的电化学稳定窗口且在50℃时离子电导率达到9.82×10-5S/cm，用其装配的高压LiCoO||Li电池2

(PPC)是一种由二氧化碳和环氧丙烷共聚反应得到的新型可降解脂肪族聚碳酸酯，每一个重复单元中都有一个极性很强的碳酸酯基团，具有低的玻璃化Zhang[76]无纺布多孔膜负载柔性的聚合物离子传输材料得到了复合固体电解质CPPC，其室温离子电导率高达.×0-4S/cPPC图5是几种不同电解质的平均性能的综合分析[77]，其中单一电解质系统总是显示出一定的弱点，而复合电解质材料可以显著改善性能。图5不同电解质的平均性能的雷达图：(a)有机电解质；(b)固体聚合物电解质；(c)固体无机电解质；(d)聚合物/液体复合电解质材料；(e)聚合物/聚合物复合材料以及(f)聚合物/无机复合材料[77]Fig.5Radarplotsoftheperformancepropertiesofdifferentelectrolytes:(a)liquidorganicelectrolytes;solidpolymerelectrolytes;(c)solidinorganicelectrolytes;(d)polymer/liquidcomposites;(e)polymer/polymercompositesand(f)polymer/inorganiccomposite[77]复合聚合物固体电解质目前常用的复合聚合物固体电解质制备策略主要包括：共混或交联、加入支撑体、有机无机复合等。共混或交联对聚合物基体进行共混或者交联，通过降低聚

合物的结晶度，可以有效提高复合聚合物固体电解质的室温离子电导率[78-80]。Lalia等[81]采用共混制备了由四甘醇二甲醚、PEO、网状纤维素和高氯酸锂(LiClO4)组成的三元聚合物电解质。网状纤维素和四甘醇二甲醚的加入有助于提高聚合物电解质的电导率和机械完整性，该电解质的室温电导率最高可达10-4S/cm。Khurana等[82]报道了一种通过开环聚合用侧链PEO交联聚乙烯(PE)主链的固体电解质膜[图6(a)]，交联抑制了PEO的结晶性，使电解质在室温下具有高离子电导率(>1.0×10-4S/cm)。另外，传统的理论认为电解质膜需要具有足够的机械强度之后才能有效抑制锂枝晶的生长，但作者首次证明电解质膜抑制锂枝晶生长的能力与其机械强度之间并不是绝对的关系。加入支撑体一般来说，单纯的聚合物固体电解质在厚度和强度方面仍然差强人意，而加入薄而强劲的自支撑主体，可以实现较强的力学性能且厚度可控。Wan等[83]报道了一种以多孔聚酰亚胺膜(PI)为主体、PEO/双(三氟甲烷磺酰)锂酰亚胺(LiTFSI)作为填充物的超薄、柔性、机械强度高的聚合物-聚合物SPE[图6(b)]，所制备电解质的厚度仅为8.6μm。由于PI膜不易燃，机械强度高，可以有效防止电池在循环过程中由锂枝晶引发的电池短路。经过物理刻蚀形成的垂直通道提高了注入的聚合物电解质的离子导电率(30℃下2.3×10-4S/cm)。Wu等[84]利用简单的溶剂挥发法将PEO/LiTFSI聚合物电解质填充至聚乙烯隔膜的孔道内，制备了厚度仅为7.5μm的超薄复合聚合物电解质。超薄的电解质缩短了锂离子在电解质中的扩散时间和距离，并为电池提供了足够的锂离子。这些研究成果清楚地表明，通过引入强基体膜，聚合物固体电解质的电化学和力学性能得到了显著提高。为了进一步改善电解质和电极之间的界面兼容性，Wang等[85]报道了一种以改性PE为主体，聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)和锂盐为填料的10μm厚超薄聚合物固体电解质。多孔的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMMA-PS)界面层紧密贴合在PE的两侧，有效地改善了电解质和电极之间的界面相容性，见图6(c)。有机-无机复合聚合物固体电解质对于聚合物/无机物的复合电解质材料来说，早期的研究基本都围绕在惰性填料上。Croce等[86]将陶瓷纳米颗粒(5.8～13nm)首次引入到PEO基聚合物固体电解质。固体电解质的离子电导率提高了3个数量级，在30℃达到10−5S/cm级别，这是得益于陶瓷纳米颗粒大的表面积和路易斯酸的综合效应的特点，可以防止PEO链在冷却过程中(从高于60℃到环境温度)再结晶。在聚合物电解质中掺杂

惰性填料可以有效降低聚合物电解质的玻璃化转变温度，此外无机填料的加入可以有效改善电解质的力学性能[87]。近十年来，研究者们的目光更多地转向了活性填料，例如LiAl(PO)[88]，i aZr a O(O)[]等。活性填料即参与导电过程的填料，由于其本身能够提供导电的锂离子，锂离子不仅可以在聚合物相中转移，还可以在活性填料相中转移，这样聚合物电解质的电导率将会有效提高。Huang等[32]通过烧结制备出具有联锁多孔结构的.3a.7(O)骨架材料，随后将聚环氧乙烷(PEO)引入孔中，生成具有垂直双连续相的框架固体电解质，离子电导率高达.×0-4S/cm。该研究表明O框架能够通过内在空位快速传输+，同时低晶化的PEO表现出快速+转移能力，协同实现高效i+导电。u[]发明了一种新颖的同步静电纺丝/静电喷雾方法来制备富有连续界面的薄膜超离子导体。由LLZTO和所组成的超快锂离子导体在25℃下可实现.×0-3S/cm的离子电导率，超高离子电导率的关键在于构建了大量的连续界面，使快速界面传导成为主导机制。这种新型的体界面超离子导体可使固态电池在室温下实现低的极化以及长的循环寿命。Ju等[91]通过原位聚合制备了聚碳酸酯(PVCA)与得到了具有良好室温电导率和宽电化学窗口的LSnPS复合电解质。更重要的是复合电解质和锂金属负极以及固态正极之间都展现出良好的兼容性，极大地降低了电池的界面阻抗，从而获得了优异的电化学性能。1+xx1+xx2-x 436.75 31.75 0.25硼氢化物固体电解质研究进展2 2 4 3 金属氢化物作为大规模储氢的候选材料而为人们所熟知，它们通常由金属阳离子(+a+，M+)和络合阴离子组成，具有低的晶界电阻、良好的还原稳定性、离子选择性高、机械灵活性以及易于器件集成和低加工成本等特性，因此非常适合作为固态电解质应用于固态电池，但是由于其离子电导率不佳，组装的固态电池性能方面一直未获突破。早期的研究中，具有代表性的氢化物电解质主要包括：LiNH、LiNH、LiAlHLiAlH等[92-93，但是其离子电导率大多不超过2 2 4 3 图6(a)聚乙烯/聚环氧乙烷固体聚合物电解质的合成与命名[82]；(b)聚合物复合材料SSE的设计原理示意图(左)，超薄纳米孔PI薄膜的横断面扫描电镜图像和排列整齐的纳米孔的放大图像(右)[83]；(c)m-PPL的制备工艺示意图[85]Fig.6(a)Polyethylene/poly(ethyleneoxide)solidpolymerelectrolytesynthesisandnomenclature[82];(b)Schematicdiagramshowingthedesignprinciplesofpolymer-polymercompositeSSE(left)andCrosssectionalSEMimagesofanultrathinnanoporousPIfilmwithzoomed-inimageofthealignednanopores(top)(right)[83];(c)Schematicdiagramofpreparationprocessforthem-PPL[85]化学稳定性以及电化学稳定性差，其固态电池性能一直未获突破，因此未受到广泛关注。直到2007年，日本东北大学的Matsuo等[94-95]发现硼氢化锂(LiBH4)通过微波加热可以实现从正交晶系到六方晶系的转变，并且其离子电导率提高了3个数量级，达到了10-2S/cm级别。然而，硼氢化锂只有在高温时才表现出高的离子电导率。为了提高硼氢化锂的室温离子电导率，以及其在全固态电池中的实用性，研究者们做了大量的工作，探索出了多种改性方式，如掺杂改性、有机-无机复合改性，以及水合、氧化处理等，并且开发出了一系列硼氢化锂衍生物固态电解质。最近10年，尤其是最近年，硼氢化物的离子电导率已达到了-2S/cm量级，甚至超过有机液态电解液的水平，更是激发了人们的研究兴趣。及电化学性质最常用的方法就是通过掺杂改性形成固溶体。Maekawa等发现[]，通过掺杂卤化锂(LiX，XCl，Br，I)可以大大降低其相变温度，使l-和Br-，半径较大的I―阴离子部分取代BH-后得

丹麦技术大学的Sveinbjörnsson等[98]仔细研究了温度、成分对H4-LiI固溶体离子电导率的影响。他们的研究表明，当LiI的比例少于25时，LiI的含量每增加，H-LiI固溶体的相变温度就降低70℃；并且当LiI含量为40%时，其室温离子电导率最高可达1×-4S/cm。9年，都灵大学的Gulino等[99]首次研究了三元体系内，卤化物含量对H4固溶体离子电导率和电化学稳定性的影响。当组分为i(B4.7(Br.2().1时，电导率最高可达44 2 2 4 40.7 .3×0-5S/c(0℃)，比纯正交晶系的H的电导率高3个数量级。此外，他们的研究还表明卤化除了提高离子电导率外，还能提高电解质的电化学稳定性，在仅含有B-的体系[(BHBr中，其电化学氧化窗口可达.4V(vsi+/L)。除了形成固溶体改性之外，复合掺杂改性也是研究热点，这种方法能够综合改善4固态电解质的离子电导率、电化学窗口和力学性能。Matsuo等[97通过结合两种络合阴离子BH-与NH-制备了Li(BH)(NH)和i4(B4)(23，两种硼氢化物的室温离子电导率都达到了44 2 2 4 40.7 LiBH提高了4个数量级。这是由于NH阴离子的4 4 2到的LiBH4-LiI固溶体具有最高的室温离子电导率和最低的晶相转变温度[图7(a)]。随后，2013年，

引入为锂离子引入了新的占据点位从而提高了锂离子迁移率。4 4 2 4 2 4 4 2图7(a)LiBH4 4 2 4 2 4 4 24 Fig.7(a)TherelationshipbetweenconductivityandtemperatureofLiBHandLiBH-LiX(X=Cl，Br，I)4 2 42 4 2 4 4 22015年，Shin-ichiOrimo课题组的Tang等[100]首次制备出两种碳硼烷型的固态电解质：LiCB11H12

在383K时的离子电导率为0.12S/cm。此外，直流电导率测量表明两者阳离子迁移数接近于1。和NaCB

。在室温下两种电解质均为有序正交

进一步发现H

和NaCBH1112

910

910相，且与其类似物Li2B12H12和Na2B12H12相比，其向高温相相变的温度更低。电导率测试表明，403K时LiCB11H12的离子电导率为0.15S/cm，NaCB11H12

可以在室温或者临界室温的温度下保持高离子电导率的六方相，从而展现出媲美有机液体电解质的离(0.03S/cm)[101]通过复合CBH-或CBH-两种笼状阴离

高，这个结果表明通过引入人工界面层，可以使硼910 12子从而形成阴离子合金盐固溶体Li2(CB9H10)(CB11H12)和Na2(CB9H10)(CB11H12)。结果表明，这种阴离子合金化的固溶体可以在更宽的温度范围内抑制有序相的形成，从而有利于阳离子的快速传输。其中Na2(CB9H10)(CB11H12)展现了目前所报道的离子电导率的最高值，300K时其离子电导率可达0.07S/cm，即使在240K，其离子电导率仍可保持在5×10-3S/cm。这一工作的报道，极大地激发了人们对硼氢化物电解质的研究兴趣。4.2 硼氢化物在固态电池方面的应用由于最近几年硼氢化物在电导率以及电化学稳定性方面取得的进展，使其在固态电池的实用化方面展现了巨大的潜力，除了其令人印象深刻的离子电导率外，其作为固态电解质还有以下优势：①轻质量。和氧化物、硫化物相比，由氢原子组成的硼氢化物具有最低的密度，这意味着采用硼氢化物作为电解质可以有效提升电池的功率和能量密度；②稳定的负极界面。硼氢化物和Li/Na/Mg金属的相容性良好，可以确保稳定的电解质/负极界面；③高延展性。由于硼氢化物具有良好的延展性，通过简单的冷压工艺，电极和硼氢化物之间很容易形成致密的界面[93]。原性，因此其与Li负极材料兼容性较好，但是其与界面层。2013年，Takahashi等[102首次报道了以

氢化物作为全固态电池的电解质在实际中得以应用。基于硼氢化物固态电解质的全固态电池因其潜在的安全性和高性能电池等其他优点而迅速发展并引起越来越多的关注；然而，目前对硼氢化物基固态电池的基本原理，特别是从相关的界面行为、可用的电化学稳定性、电池成分和结构等方面的研究和认识还很有限。卤化物固体电解质卤化物固体电解质，因其高离子电导率和高电压稳定性，引起了科学界的研究兴趣。首先，一价卤素阴离子与锂离子的相互作用比二价硫或氧阴离子弱，因此有望实现锂离子的快速传输。其次，卤素阴离子的半径较大导致在化合物中较长的离子键和更大的可极化性，进而有利于锂离子的迁移和可塑性的提高。此外，离子性较强的无机卤盐在干燥空气甚至在高温下都能够保持稳定。在有关卤素无机电解质体系的前期报道中，高离子电导率与高稳定性往往不能兼得，这使得该体系所受关注相对较少。直到2018年日本松下公司首次报道了室温离子电导率为10-3S/cm的卤化物固态电解质，随后加拿大西安大略大学孙学良教授课题组首次实现在水溶液中合成高离子电导率的卤化物固态电解质，卤化物电解质再次引起研究者的广泛关注。的总结，其定义和分类也相对不明确，Li等[104据卤化物电解质LiMX中元素M的类别，将卤化a bH4为固态电解质的全固态锂电池H4|O2。结果发现，固态电解质H4与i金属负极能够稳定兼容，然而与正极材料O2兼容性较差。还原性较强的固态电解质H4会与正极材料O2发生氧化还原反应，导致界面稳定性变差。为了抑制硼氢化物电解质和氧化物正极之间的界面反应，等[103]接着采用脉冲激光沉积在电极材料O2和电解质H4之间沉积了一系列的中间层(iPO、O3以及A2O3)。结果表明中间层的使用可以有效地抑制O2和H4之间3PO4H4和O2之间的界面电阻降低了3个数量级，H4

物电解质分为四类：第一类是M为第ⅢB族金属(M=ScYu)M为ⅢA族金属的卤化物电解质(M=AlGaI)；第三类为其他二价金属元素的卤化物电解质(M=iVrMnFeo，iuZndMgP)M为非金属元素，如N、O、S等。不同类别卤化物电解质的结构以及代表性卤化物电解质的离子电导率如图8所示。B族金属卤化物电解质此类电解质的研究始于1984年，早期得到的电解质锂离子电导率普遍偏低，未引起广泛的关注。目前此类电解质的分子式分别为：LiMF4、Li3MCl6、Li3MBr6。理论计算预测一些该类电解质图8(a)含金属元素卤化物电解质分类；(b)代表性卤化物电解质室温离子电导率[104]Fig.8(a)Classificationofmetal-containinghalideelectrolytes;(b)roomtemperatureionicconductivityofrepresentativehalideelectrolytes[104]3 的室温离子电导率可达0-2S/cm。在已报道的含三价金属的卤化物电解质材料中，除了阴离子为氟离子，卤素离子的半径比阳离子半径都要大。因此，结构中阴离子亚格子往往也是该晶体结构的结构框架。具有代表性的结构主要包括：阴离子六方密堆的正交相(hcp-O)，阴离子六方密堆的三方相(hcp-T)以及阴离子立方密堆的单斜相(ccp-M)。此类材料中，最具代表性的是i3MC6i3MB6。2018年，日本松下公司的Asano等[105]首次报道了具有高室温离子电导率的i3YC6i3YB6，成功地将高离子电导率、高化学/电化学稳定性和可塑性结合在一起。室温下3YCl6i3YB6的离子电导率分别为.×0-3S/cm和.×0-3S/cm，热处理后iYBr的离子电导率可达10×-3S/cm，可以媲美石榴石型氧化物电解质。重要的是该体系实现了在接近实用的条件下应用于全固态电池中，选用目前商品化电池中成熟的未包覆钴酸锂作为正极材料，正极中活性物质的载量为0mg/c3 应容量为1.5mAh，所制备的固态电池首次库仑效率可达94.8%，放电容量最高可达120mAh/g并且在循环100次以内无明显衰减。2020年，滑铁卢大学.课题组中等报道了一

氧化界面分解。组装的全固态电池也展示了优良的电化学活性和循环性能，在3.0～4.3V(vsLi/Li+)电压范围内，电流密度为0.55mA/cm2(0.5C)进行恒流循环测试，在200次循环后，仍能保持高的容量和库仑效率。A族金属卤化物电解质44 4 含ⅢA族元素(Al、Ga、In)卤化物电解质的研究始于0世纪0年代，最早开发的是l4，其离子电导率为×0-6S/cm[-8。由于A+和Ga+离子半径较小，因此只能与大半径的卤素阴离子形l4、l4、l3、b、I、I等，而与小半径的-可以形成六配位结构，如：3Al6、3Ga6等。而对于大半径的I+，与-，-，B-均可形成六配位结iInF、iInC6、3InB6等，而与大半径的-只能形成四配位结构I。在几十年的发展历程中，由于Li-Al-X体系离子电导率过低，对其进行地研究较少，而含In体系44 4 iInB6及其衍生物发展多年，其室温离子电导率最高可达1×10-3S/cm，然而，该类材料热稳定性差，在降温过程中，高温相会转变成低温相，种新的混合金属卤化物固态电解质LiMZrCl(M=

并且其离子电导率也会降低到-7S/c[]。目前，3-x1-xx6Y、Er)5℃.×-3S/cm的护性涂层的>4V级的正极材料而没有任何明显的

大部分的卤化物电解质对水/湿度极其敏感。同时实现高离子电导率，对氧化物正极的高稳定性，水/湿度稳定性，甚至直接在水中合成是卤化物固态电解质的重要目标。2019年，加拿大西安大略大学孙学良教授课题组中Li等[110]水中合成的i3InC6卤化物固态电解质及全固态锂电池中的应用。通过将l和InC3溶于水中初步干燥可得到3InC·2O中间体，进一步脱除结晶水即可得到目标产物3InC6固态电解质(图)，其室温离子导为.×-3S/cm，并且在-5～5℃离子电导率测试范围内没有相转变点。更重要的

是，Li3InCl6固态电解质不仅具有较高的离子电导率，同时具有较好的水/湿度稳定性。机理分析表明，Li3InCl6和Li3InCl6·2H2O中间体在一定条件下的可逆转换保证了其水/湿度稳定性。该策略合成简便，可以在水溶液中批量合成。此外由于其良好的形变特性，可以用其包覆氧化物正极，以及作为空气电池导电添加剂等。3 6 3 6 2 3 图3 6 3 6 2 3 36236Fig.9Schematicdiagramofwater-mediatedsynthesisrouteforLi3InCl6SSEandthereversibleinterconversionbetweenthehydratedaLiInCl⋅xHOanddehydratedLiInCl[110]36236二/四价金属卤化物电解质二价金属卤化物电解质最早由Lutz[111]及Kanno等[112]报道，按结构主要分为四类：橄榄石结构，尖晶石结构，扭曲结构和Suzuki结构(Li6MX8)。此类材料室温离子电导率普遍不高，目前最高仅能达到10-5S/cm。一般而言，具有橄榄石和正尖晶石结构的卤化物电解质其离子电导率低于具有反尖晶石结构的，反尖晶石结构的低于缺陷型反尖晶石结构的。另外根据其离子电导率变化趋势，四面体位置的Li离子具有较高的流动性，部分的空位有利于降低Li离子移动的势垒。二价金属卤化物电解质在一定程度上可以通过调节结构内部的空位、锂离子浓度来提高其锂离子电导率。和ⅢB族以及ⅢA族卤化物电解质相比，这类卤化物电解质的离子电导率仍然较低，进一步提高其离子电导率仍是目前研究的主要任务。用于合成卤化物电解质。等[113]用四价的Zr取代稀土元素制备了i2ZrC6固态电解质，克服了此类材料成本高昂和不耐潮气的瓶颈。i2ZrC6和无包覆的单晶正极直接接触所组成的全固态25℃、1C(200mA/g)200次之后，放电比容量仍达到了149mAh/g达到98.6%。卤化物电解质经历了几十年发展，由于其低的

离子电导率一直未受重视，但是最近十年尤其是最近四年以来，多个材料的室温离子电导率均实现了大于1×10-3S/cm的突破，再结合其良好的化学/电化学稳定性，以及其材料本身良好的可塑性，因此卤化物电解质也是将来固态锂电池实现大规模应用的一种潜在的候选材料。综上，经过最近几十年尤其是最近十年的发展，固体电解质的发展取得了巨大的进展，各类新颖的制备方法也不断涌现，表3列举了最近十年具有代表性的电解质的离子电导率以及制备方面的进展。界面问题机理分析与改性策略界面问题产生机理界面稳定性是影响固态锂电池电化学性能的重要因素之一，虽然最近几年固体电解质的锂离子电导率已经达到液态电解液的水平，但电池的容量仍然不高，循环和倍率性能远低于传统有机电解液电池，深入研究后发现决定电池容量和高倍率性能的关键因素除了固体电解质的离子电导率以及电解质的电化学窗口等电解质本身的原因之外，影响电池性能最主要的因素是电解质与正负极之间的界面问题[137]。常见的界面问题主要包括空间电荷层、界面反应、界面接触[138]。在正极侧，由于固体电解质和电池正极间的热力学不稳定性，两者会通过发生界面反应形成界面表3不同类固体电解质的离子电导率以及制备方法Table3Theionicconductivitiesofdifferentkindsofsolidstateelectrolytespreparedbydifferentmethods电解质种类 电解质种类 电解质分子式离子电导率/(S/cm)制备方法文献Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)31.0×10-3溶胶-凝胶法[114]Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)36.22×10-4喷雾干燥法[115]NASICON结构 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)31.21×10-3液相法[116]Li1.35Al0.35Ge0.2Ti1.45(PO4)31.58×10-3固相法[117]LiAlGe(PO)-7.5wt%TiO1.07×10-3固相法[118]LiLaZrGa□O1.3×10-3溶胶-凝胶法/氧气烧结[119]Li6.20Ga0.30La2.95Rb0.05Zr2O121.62×10-3固相法[120]Li6.25Ga0.25La3Zr2O121.46×10-3固相法[121]LiFeLaZrO1.38×10-3固相法[122]LiLaZrTaO8.4×10-4固相法[123]Li6.5La3Zr1.75Te0.25O121.02×10-3固相法[124]Li6.65Ga0.15La3Zr1.90Sc0.10O121.8×10-3溶胶-凝胶法[125]Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O121.0×10-3快速高温烧结法[126]Li Sr HfO3.8×10-4固相法[127]

0.5

1.5 43 26.5532

0.3012石榴石结构

6.25

32126.5

31.5

0.512钙钛矿结构

0.375

0.4375

0.753LiSrHfTaOF4.8×10LiSrHfTaOF4.8×10-4固相法[128]Li3PS41.6×10-4液相法[53]LiPSI6.3×10-4固相法[54]LiPS1.7×10-2热压法[55]Li7P3S111.5×10-3液相法[56]Li10GeP2S121.2×10-2固相法[57]LiSiPSCl2.5×10-2固相法[58]LiSiPSClO(28±3)×10-3固相法[59]Li10SnP2S127×10-3固相法[60]Li5.5PS4.5Cl1.5(12.0±0.2)×10-3固相法(真空)[64]LiPSClBr24×10-3固相法(真空)[65]LiPGeSI(18.4±2.7)×10-3固相法(真空)[66]Li6.6Si0.6Sb0.4S5I24×10-3固相法(真空)[67]PVDF-LiClO42.03×10-4涂布[72]PVDF-HFP-[Li(DMF)3][TFSI]1.55×10-3浇铸[73]PEGDMA-LiTFSI2.85×10-4(60℃)紫外光辐照[91]PVCA-LiDFOB9.82×10-5(50℃)原位聚合[75]PPC-LiTFSI3×10-4涂布[76]

0.3

0.7

2.950.05Li-P-S体系

7287311

M2-xP

1+x

S12体系

9.54

0.39.54

0.3

0.3LiPSX体系

5.3

4.3

0.7656.6

0.4

0.65PE-PEOcross-linked>1.0×10PE-PEOcross-linked>1.0×10-4浇铸[82]PEO-LiTFSI-PI2.3×10-4模板浇铸[83]PEO-LiTFSI-PE1.54×10-4(60℃)浇铸[84]PEGMEA-LiTFSI-(PE-PMMA-PS)4.53×10-5(60℃)隔膜原位热固化[85]PEO-LiTFSI-LLTO2.04×10-4浇铸[129]PAN/LiClO∶LLZTO1.18×10-3静电纺丝[90]Li3InCl61.49×10-3固相法(真空)[130]2.04×10-3液相法[110]Li3YCl60.51×10-3固相法(真空)[105]1.25×10-3铵辅助合成法[44]Li3YBr63.3×10-3固相法[131]卤化物Li3ScCl63×10-3固相法(真空)[132]Li2Sc2/3Cl41.5×10-3固相法[133]Li3Y0.1In0.9Cl61.26×10-3固相法(真空)[134]Li3YBr3Cl37.2×10-3热压法[135]Li2.5Y0.5Zr0.5Cl61.4×10-3固相法(真空)[106]Li3YBr5.7F0.31.8×10-3固相法(真空)[136]

TEGDME-PEO-NC-LiClO4

10-4

涂布 [81]4层，并导致高的界面电阻。为了深入研究界面反应的可能原因，人们进行了许多探索。Haruyama等人[51]通过理论计算研究了硫化物固体电解质/正极界面的阳离子的扩散特性。以LiCoO2/β-Li3PS4界面为例，计算结果表明钴元素和磷元素交换能为负值，这说明界面处元素的扩散是自发的，扩散发生后会形成一个热力学稳定的界面层。对于氧化物电解质，通常需要高温烧结以保证固体电解质和正极之间的良好接触，但是高温下，固体电解质和正极之间会发生严重的化学反应和元素互扩散，导致生成难以控制的厚界面层，并且界面阻抗急剧升高。界面反应形成的界面层大多具有低的离子电导率，这将导致高的界面阻抗。此外，有的界面层还包含高电子电导成分，从而导致离子绝缘层的持续生长[139]。因此，界面反应机理解释了固体电解质和正极间产生高内阻并最终导致低倍率和循环性能的原因。此外，由于锂电池活性物质通常是高离子电导率和电子电导率的混合体，而固体电解质是单一的离子导体。当正极材料和固体电解质接触时，由于锂离子在二者之间存在较大的化学势差，锂离子会从硫化物固体电解质向氧化物正极侧迁移，形成空间电荷层。由于绝大多数正极材料在充放电过程中会伴随着反复的体积变化，从而造成固体电解质和正极材料颗粒间的接触缺失。界面接触的缺失也会造成界面阻抗的增加和电池容量的损失。Koerver等人[140]对比了充放电前后正极和硫化物固体电解质界面处的形貌发现，充放电前活性物质与电解质之间紧密接触，经过50次充放电后，界面处出现明显缝隙。固态电池中锂金属负极/电解质界面反应比较复杂，从热力学角度出发，根据界面形成的特点固态电解质和锂金属负极的界面主要分为三种情况[141]：①热力学稳定的界面。②热力学不稳定界面，一旦锂金属与固体电解质接触，就会发生副反应，形成具有高离子电导和电子电导的混合导电相界面。混合导电界面层会和锂金属继续反应，最终导致电池失效。③锂金属和固体电解质之间热力学不稳定，但动力学上是稳定的，当界面产物电子电导率较低时，会形成亚稳态界面，这和传统电池中SEI膜的形成过程类似。除了固体电解质和锂负极的界面反应之外，近年来，锂枝晶在固体电解质中的生长越来越引起了人们的重视。当电流密度和面

容量过大时，锂金属会在固体电解质的内部和晶界处优先成核生长，并进一步渗透到其中，导致电池失效。6.2 界面问题改性策略针对固体电解质和各类电极材料间存在的各种问题，研究者提出了多种策略来改善界面稳定性，为了实现全固态电池的应用，引入界面修饰层被认为是最有效的方法[142]。理想的界面修饰层应该有以下特点：高的离子电导率、低的离子电导率、宽的电化学窗口等，此外界面修饰层还应具有和正极接近的对锂氧化还原电势以及低的晶格失配度避免充放电过程中缓冲层脱离。常用的引入界面修饰层的手段包括：溶胶凝胶法、磁控溅射、原子层沉积(ALD)、激光脉冲沉积(PLD)等。常用的界面修饰材料包括LiNbO3，LiPO3，Li4Ti5O12，Al2O3等。此外高稳定性的电解质材料如氧化物，卤化物也可以作为界面修饰材料。硫化物电解质由于机械强度低、可塑性高，因此复合电极和固体电解质层都可以通过冷压制备。但是由于硫化物和氧化物正极间多存在界面反应，因此通过对正极或者硫化物电解质进行界面改性可以有效降低界面阻抗。Li等[143]采用原子层沉积技术将x(O)包覆i.8M.1.12(M1)正3 2 2 极[((a)0Ge2S2的界面稳定性得到了极大的提高。当Ox5m时，其电化学性能最好，与未包覆的i.8M01o.12的电极相比，包覆后，电极与电解质界面稳定，界面阻力小，循环稳定性明显提高。的团队在这方面也做了大量工作来缓和正极和电解质之间的界面阻抗[144-146]。以LiPO薄膜为例，通过室温激光脉冲沉积的方法在i.Mn.54正极上沉积了一层3P4薄膜[图()]，组装成固态电池后，未包覆的i.Mn.54无法实现可逆循环，而包覆后的循环良好，显然，3P4缓冲层明显降低了正极和电解质之间的界面电阻[144]。最近，一些新型的氧化物也被用于包覆高压正极以提高其和硫化物电解质间的界面稳定性，Cao等[147]采用简单的湿化学13Mn/o/326P5l之间的界面上包覆了一层～0m的非晶态.5a.Sr.3。在非晶i.5.5S.5O3的保护下，6P5的分解得到了有效抑制，因此大大降低了界面阻抗。等[148]利用LiCoO和3 2 2 图10(a)LNO包覆NCM811颗粒截面SEM图谱[143]；

质和活性物质间电荷的输运。Han等[149]发现添加少量的B2O3作为助溶剂可以有效地降低LATP的烧结温度(B2O3掺杂量为1%，生成产物缩写LABTP)，并有助于在LATP/LCO之间形成薄的、连续的混合导电界面(LABTP/LCO-LABTP)(图11)。结果表明连续导电界面相的形成极大地改善了载流子的输运性质，复合正极负载面容量高达6mAh/cm。此外，(b)LiPO包覆LiNiMnO颗粒SEM图谱[144]3 4

0.54

这种方法同样适用于高镍正极，负载面容量高达3 4 0.53 4 0.5 0.5氧化还原反应在O2表面原位形成了一层超薄ii3O82i38的引入而产生的i2iO8/LGPS新界面与原始O2/LGPS界面

00g的全固态电池。马里兰大学的Han等[150]利用LiCO.3C.B.O32O电解质间形成了一层致密的i3-x.+x.-x3固体电解质层，极大地降低了复合正极的界面阻抗。与其他制备电解质层的方法不同，作者首先用LiCO分别包覆在2 22 相比具有更强的化学亲和力，因此极大地降低了Li2CoTi3O8/LGPS的界面阻抗，有效提升了电池的循环稳定性。对于氧化物电解质，为了避免混合正极烧结过程中电解质和正极间的界面反应，构建稳定混合导电界面，降低界面阻抗，应该发展自限性的界面形成方法，控制界面层的厚度以保证氧化物固体电解

LiCoO2和LLZO的表面，然后再高温烧结，这样避免了LiCoO2和LLZO直接接触，从而避免了活性物质和电解质间的界面反应。采用这种全陶瓷复合正极的Li/LLZO/LCO全固态电池展现了高的循环稳定性和倍率性能。此外，大量的通过引入界面层的工作在最近几年得以开展，使得固态电池电化学性能和循环性能有了大幅提升。相对于人们在抑制界面图11(a)原位形成界面的共烧结复合正极示意图；(b)LABTP/LCO-LABTP界面SEM图谱和界面处元素线扫描图谱[149]Fig.11(a)Schematicdiagramoftheco-sinteredcompositecathodeandSSEwithin-situformedinterphases;(b)SEMimagineofLABTP/LCO-LABTPinterphasesandX-rayspectroscopy(EDS)linescanacrosstheinterphases[149]反应方面所做的研究，目前对固态电池体系中对正极材料本身的关注较少。Liu等[151]通过原位电化学阻抗谱，聚焦离子束-扫描电子显微镜和固态核磁共振技术比较了传统多晶NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，小尺寸多晶NCM811和单晶NCM811材料在Li10SnP2S12硫化物电解质基的全固态电池中的长循环性能和电化学-力学行为。结果表明颗粒结构完整的单晶NCM811材料可提供连续的Li+扩散通道，使其在不同的上限电压时均表现出高的比容量、稳定的充放电循环性能和出色的倍率性能。该工作通过系统的研究结果表明正极材料的结构完整性对全固态电池的循环稳定性和倍率性能起着不可忽视的作用。3 制备人工固体电解质膜也可以有效地抑制负极界面反应和枝晶生长。人工固体电解质膜可以避免高活性金属锂与固体电解质直接接触，从而避免在界面发生不良的副反应。Zhang等[152]通过HPO与锂金属的反应，在锂金属表面原位生成一层LiH2PO4保护膜，有效地提高了Li10GeP2S12的对锂稳定性。Wang等3

质与正负极之间良好的浸润性可以提升电池的界面稳定性，Yu等[154]通过采用四亚甲基砜(TMS)选择性地浸润聚偏氟乙烯-聚醋酸乙烯基(PVDF-PVAC)复合电解质，TMS选择性地与PVAC结合，在阴极和阳极界面上形成PVAC/TMS层，同时解决了锂金属电池中电解质与正负极界面接触差的问题，极大地抑制了界面副反应以及锂枝晶的生长问题。此外，PVAC/TMS界面层可以在阳极和阴极界面上构建有效的锂离子传输路径，提高了电池的倍率性能。为了抑制锂枝晶生长并减小电池尺寸，三星电子的Lee等[155]采