固体催化剂的研究方法样本

固体催化剂研究办法分析电子显微镜摘要：固体催化剂研究长期以来始终是工业和科学关注课题,但催化剂制备自身至今仍是一种经验技艺。本文概括简介了分析电子显微镜工作原理和在固体表征过程中应用。核心词：催化剂；分析电子显微镜；弹性散射尽管近一、二十年应用各种当代物理技术对催化剂和催化过程研究不断发展[5~7],但由于催化剂活性组份含量低和分散度高,限制了某些物理办法应用,并且大多物理办法所得到成果是总体性质“平均成果”,其有效性值得讨论。而AEM在工业催化剂研究开发中显露出突出作用,为优化催化剂设计,充分理解催化剂活性相构成、构造与性能之间关系所必不可少。这些信息如何从AEM中得到,又如何与催化剂性能有关联,这是咱们要探究问题。例如通过对工业新鲜、失活和再生后催化剂AEM观测与分析,催化工程师据此往往就能调变、把握新型催化剂配方走向或催化剂改性途径。更进一步借助AEM有也许作催化剂“微设计”。这一有吸引力概念将大大提高设计催化剂能力。在过去中,AEM显微分析办法学,特别是定量全分析、无标样分析、计算机控制操作及数据解决、轻元素分析、超高敏捷分析及能量选取或能量过滤成像技术(如Ω过滤器和GIF过滤器)、电子全息像、控制氛围电镜、运用场发射枪、高速-清洁抽空系统等,均有明显进展。1EDS原理1·1EDS分析物理基本1·1·1电子与固体试样交互作用AEM显微分析是建立在经100,200kV或300kV加速后高能电子(能量为E0)入射并与固体薄试样(薄膜或微粒子)中原子、电子作用发生弹性散射和非弹性散射。在非弹性散射过程中,入射电子能量某些损失(ΔE),会以一连串过程转化为二次电子、特性X射线、俄歇电子发射及引起固体试样辐射、热损伤,键断裂,结晶度减少,还会由溅射而损失其质量等。图1图解了电子与固体试样互相作用产生在AEM中不同检测型检测信号。实际电子与固体试样互相作用机理是相称复杂。1·1·2特性X射线发射谱具备能量E0(E0>Ec,Ec为临界激发能)入射电子与固体试样非弹性碰撞成果,使试样原子内壳层电子击出而离化,处在较高能态。这个过程所产生电子空位会被外层电子所填充(跃迁)。表白原子构造能量差可以发射特性X射线光量子或俄歇电子[3,24~26],见图2。特性X射线能量E与所研究元素原子序数之间关系由Moseley定律描述E=A(Z-1)2(1)式(1)中A为常数;Z为固体试样构成元素原子序数。持续X射线谱是指当入射电子在试样原子核库仑场作用下减速时产生韧致辐射,持续X射线形成背景,且在一种十分宽能量范畴里(0<E≤E0),如图2b。软X射线谱是指范畴从大概100eV到1·5keV,轻元素(4≤Z≤9)发射特性X射线处在该范畴。如一种原子K层电子被击出,形成空位由外层电子填充所发射特性X射线称K系辐射,类推由外层电子跃迁填充L层或M层电子空位发射特性X射线,分别称L系辐射或M系辐射。电子跃迁为选取定律[25]所限定,Δn≠1,|Δl|=1,|Δj|=0。n、l、j分别为原子中电子主量子数、角量子数和内量子数。重要X射线发射线和它们标记见图3。图1电子与固体试样互相作用弹性散射电子(E≈E0);样品电流(或吸取电子)(E=EF);透射电子(E=E0)；俄歇电子(E<10eV);背散射电子(50eV<E≤E0)；特性,持续X射线光子(0<hν<E0);二次电子(0<E≤50eV)；阴极发光(0<hν<1~3eV);衍射电子(E=E0)；能量损失电子(E=E0-ΔE)图2a入射电子引起K壳层离化(Ⅰ);发射特性X射线(Ⅱ);俄歇电子(Ⅲ)图2b入射电子被减速产生持续X射线发射(韧致辐射)图3特性X射线标记,量子数j、l、n及各壳层电子数Nel依照特性X射线能量大小可作化学元素定性分析,元素面分布图(EDS探测到不同元素X射线可以用不同颜色来表达,构成伪彩色构成图或构成直方图,显示样品上各点构成元素浓度之间数字关系。同步,试样形貌和元素构成可示于同一图里)[28]和元素浓度线分析。依照其相对强度可作定量分析,但特性X射线并不反映原子化学态的确变化。1·1·3X射线探测X射线探测在AEM中普通采用EDS谱仪半导体固态探测器。对常规Si(Li)探测器收集能量范畴为0·1~20keV,而高纯Ge(HPGe)探测器可高到80keV[15]。Si(Li)探测器构造及作用过程分别见图4、图5[1,4,25,29]。Si(Li)探测器组合元件中场效应二级管前置放大器被冷却到接近液氮温度,使热诱发信号最小。为保证良好电接触,在二级管先后端面都涂敷厚度约20nmAu层,为防污染和高能背散射电子直接进入探测器而引起噪音,普通在探测器前方有一种厚度为7μmBe窗。图4EDS图解图5在EDS探测器中X射线光子探测过程图解当X射线光子与Si(Li)半导体活性区Si原子互相作用激发出电子-空穴对(每产生一种电子-空穴对消耗能量为3·8eV)。在探测器上施加反向偏压时,这些电子-空穴对电荷被收集形成电脉冲信号输出。所产生电脉冲幅度(与电子-空穴对数目成正比)和所接受X射线能量成正比。经放大后显示在多道分析器系统显示屏上形成能谱图,图6为典型X射线能谱。普通对3~15keV内X射线,Si(Li)探测器探测效率接近100%[28]。而在低能处效率减少,这是由于X射线在Be窗、Au层和Si死层中吸取引起。无窗探测器可以记录轻元素Kα量子到Be。在能量不不大于15keV时,效率减少是由于增长了穿透探测器活性区,引起离化效率减少所致。典型电子探针X射线显微分析(EPMA)是测定样品中感兴趣元素发射特性X射线并与已知构成原则样品相比较,在保持相似分析条件下,可以从X射线强度比并按照Castaing一级近似定量关系获得元素质量浓度。1·2薄样EDS定量分析原理1·2·1特性X射线强度每一种入射电子(能量为E0)入射在含元素A试样上,平均离化数n′是式(2)中dE/dx为一种电子在通过距离x时,平均能量变化;N为阿佛加德罗常数;ρ为样品密度;MA为元素A原子量;βA为元素A质量浓度;Ec为临界激发能量;QA为离化截面(每单位给定能量电子,途径长度引起样品中元素A原子K(或L、M)壳层离化几率)。由于在试样中一某些入射电子背散射并不产生离化,故特性X射线强度为式(3)中IA为特性X射线强度;R为背散射因子;c为常数;ωA为荧光产率;E0为入射电子能量;aA为元素A特性K系辐射中Kα线所占分数。所测特性X射线强度在典型块状样品X射线显微分析中,为获得精确局部化学元素分析成果,必要作原子序数、吸取、荧光修正(ZAF修正)。1·2·2薄样X射线显微分析1·2·2·1薄膜近似在AEM薄试样中,入射电子很少被背散射,也很少损失能量(~5eV/nm),因而QA视为常数。入射电子行进途径也可假设基本相似于薄试样厚度t,因而式(3)可简化为式(4)中t为样品厚度,若假设所分析薄试样“无限薄”,X射线吸取和荧光可以忽视,不作修正。因此从试样激发区产生特性X射线即为辨认离开薄试样X射线强度。这假设即所谓“薄膜原则”(thinfilmcriterion)或“薄膜近似”(thinfilmapproximation)[1,3,4,24,30,32,33]。从图7清晰看到样品厚度、X射线出射角即吸取距离(t·cosα)影响。显然,高出射角是有利,这涉及到探测器相对于试样几何位置。图7吸取距离定义按理从式(4)通过测定特性X射线强度、计算常数和别项即可简朴地获得试样分析区域化学构成。1·2·2·2薄样分析中比率法在实际薄样EDS分析中,由于诸多几何因子和常数不能精准得到,例如薄试样厚度从一点到另一点往往是有变化。在这种状况下,提出了“比率技术”(ratiotechnique)[1,3,32~35]。即同步测定薄试样中A、B两个元素X射线强度,得特性X射线强度比IA/IB,将式(4)代入,强度比可直接关系到元素A、B质量浓度比βA/βB。若试样满足薄膜近似条件,IA和IB又同步测定期,式(5b)中项KAB只随操作电压变化,与试样厚度和构成无关。“比率技术”也称“Cliff-Lorimer”法[4],已为诸多分析者所采纳。该办法是建立在假设“薄膜原则”前提下,这既可忽视试样厚度变化,又使入射电子束强度起伏不变化分析成果。若把内标元素Si(或Fe)考虑为式(5b)中元素B,则常数KASi(相对敏捷度因子)可用式(6)给出K′值结合应用实验K值和式(6),可获得各种元素AB组合KAB值。虽然KAB值会随所用仪器型号不同而有所变化(如EDS探测器和试样接近限度往往不同等因素)。各种元素K′值已为数个研究者所报道[20,31]。1·2·3无标样定量分析无标样定量分析指用计算办法取代原则样品X射线强度测定(建立在原子数据和经验实验数据上)。在商品仪器上都配有无标样定量分析软件。KAB和K值可用式(5b)直接计算。从式(5b)和式(6)可知式(7)中μ/ρ)SiBe为元素Si特性X射线在Be窗中质量吸取系数;μ/ρ)ABe为元素A特性X射线在Be窗中质量吸取系数;ρBe为Be窗密度;y为Be窗厚度。在无标样定量分析中,K系谱线相对精度可达到1%~5%,而L系谱线尚有某些不拟定因素存在,特别是M系谱线,原子数据设立依然是不完全和不够精准。在实际试样分析中,大多数状况规定测定多于两个元素。如在三元素分析中采用式(5b)则在AEM中最明显分析误差是来自X射线计数记录。1·2·4薄样EDS分析敏捷度在AEM中EDS分析敏捷度指可检测到最小质量(MDM)或最小质量分数(MMF)[1,3,4,25,36]。它决定于数个因素,如EDS探测器效率、收集几何学、杂散(假)X射线计数率及产生特性X射线和持续X射线辐射截面等。最小可检测质量(MDM)可表达为式(9)中,τ为计数时间;J为电子束电流密度;PA=QA·ωA·αA·T;T为EDS探测器效率。为了改进MDM,可以通过增长灯丝发射电流来增长电子束电流密度J(电子束电流随各种电子源及电子束直径变化示于图8);也可增长计数时间τ(但它受到污染、试样漂移及电子学-机械不稳定性限制)。计算表白若用钨丝热发射枪(电子束电流密度20A/cm2,加速电压~100kV,计数时间100s),对元素(10<Z<40)进行检测,MDM可达5×10-20g。最小可检测质量分数(MMF)可表达为式(10)中P′为纯元素特性峰计数率;P′/B为纯元素峰背比。从式(10)看出,变化分析操作条件,如增长计数时间τ,提高加速电压,增长入射电子能量,可以增长P′/B比(各种操作电压下,峰背比与原子序数关系示于图9);增长电子束电流密度J及优化探测器构造,如增长探测器收集有效面积,增大X射线收集立体角可增长特性峰强度,见图10;使式(10)中三项都尽量大,就可以改进分析敏捷度。图11表白了MMF与原子序数Z关系。图8典型电子束电流随各种电子源及电子束直径变化图9各种操作电压下,峰背比与原子序数关系图10EDS探测器立体角反比于探测器与样品间距离平方诸多AEM实验室经验表白,用热发射电子枪,MMF可达0·5%。若用场发射电子枪,由于电子束直径小,电流密度大，计算率高，EDS分析敏捷度可大为提高。图11最小可检测质量(MDM)与原子序数Z关系计数时间100s,实线为J=20A/cm21·2·5薄样EDS分析空间辨别率在文献中浮现诸多关于EDS分析空间辨别率定义,比较一致看法是EDS分析空间辨别率是入射电子束和薄样相作用体积函数,与加速电压、电子束直径、试样平均原子序数、试样厚度等参数关于[1,3,25,32,34,37,38]。有文献[38]对此专门作了讨论,并定义EDS分析空间辨别率为电子束直径d与平均宽化值b之和即(d+b)。假设电子散射发生在薄样中心(见图12),薄样厚度为t,在角中单散射电子束宽化计算按式(11)进行。式(11)表白若要优化EDS分析空间辨别率,则要用最小尺寸探针,足够大束电流,以产生明显记录计数,还要使试样尽量薄,加速电压尽量高。图12在薄样中产生特性X射线作用体积(阴影某些)早在70年代末PGFaulker采用MonteCarlo模型计算电子束在试样中宽化和X射线源大小(在薄膜X射线显微分析中),由于它涉及了电子背散射、多重散射和非准直电子影响等诸多因素,因此是提供计算电子束宽化值和X射线源大小最佳办法。1·3薄样EDS分析中问题针对实用固体催化剂构成复杂特点,在进行AEM分析时,必要理解分析全过程也许浮现影响成果种种问题,设法避免或对其作出合理解释,最后恰当运用数据。1·3·1试样采集、解决催化剂样品采集,特别要注意从反映器(指固定床反映器)所采集部位及在转移过程中也许发生变化,要有所预计和判断[7]。如NiW等硫化物催化剂、TiCl4/MgCl2聚烯烃催化剂等一类对环境中O2和H2O敏感样品要作专门妥善处置。考虑AEM试样制备过程中催化剂组份迁移、流失及导致污染也许。1·3·2仪器1·3·2·1系统背景EDS探测器也许探测到来自样品周边材料,如样品载网、测角台、抗污染装置、极靴、光栏等未经准直X射线辐射和散射电子,所有这些归类为EDS分析“系统背景”。系统背景往往有时在不知不觉中影响EDS定量分析。这种难以捉摸杂散辐射要完全消除,事实上是不也许,但可以采用细、电流密度高电子束照明,提高峰背比,使分析者尽量仅从样品上感兴趣区域获得X射线谱。1·3·2·2空间限制EDS装接到TEM镜筒导致最难解决问题是“空间限制”。由于在薄样分析中X射线产率低,因此较大EDS探测器收集立体角、较大EDS探测器有效表面及探测器与样品间较短距离都可提高探测器效率。1·3·2·3仪器环境应考虑微扰/电磁干扰、颤噪(Microphonics)影响。1·3·3操作条件设立照明电子束直径、束流大小、加速电压高低及收谱时间长短等设定与试样污染、漂移、辐照损伤有密切关系,需依照样品特点和分析规定作出最佳选取[3,20]1·3·5试样稳定性催化剂试样暴露在电子束下稳定性问题倍受关注。如发现试样中存在K、Na等元素在电子束照射下迁移;电子束诱发化学反映发生[42,44,45];试样上电子束辐照区炭沉积等。1·3·6轻元素分析普通Be窗EDS探测器只能探测原子序数Z≥11元素,对软X射线必要用超薄窗(UTW)或无窗(WL)探测器,以增长对轻元素探测效率[3,4,18,21,46~48]。进行薄样轻元素定量分析困难还在于修正试样对软X射线吸取。但对AEM中轻元素分析问题,可联合运用对轻元素分析敏捷度高EELS技术来解决[49]。2AEM仪器构造2·1d-STEM型AEM由场发射电子枪(FEG)、探针形成聚光镜系统、物镜和电子探测成像系统及EDS、ParallelEELS探测器构成,见图13。d-STEM型AEM特点:(1)电子束直径细,普通可达到0·2~0.5nm;(2)电子像衬度高,因采用环形暗场探测器(ADF),所收集不同电子信号可通过模仿或数字解决作“Z-衬度”成像[3,19,50~53]。如在一种恰当薄载体上重元素信号原子能被成像,可消除载体干扰[11],见图14。在Al2O3表面上三聚Pt原子(箭头所指),注意到在BF像中Al2O3较高衬度使得难于看到Pt原子。图13d-STEM型AEM构造图2·2TEM/STEM型AEMTEM/STEM型AEM构造图,见图15。3EDS进展自从20近年前EDS技术运用到AEM并得到了迅速发展,该技术日趋成熟[14]。最早EDS系统固态Si(Li)探测器在60年代末是用在扫描电镜(SEM)上,当时探测器活性面积为50mm2、辨别率只达700eV、Be窗厚度为0·125mm只能探测Ca以上元素。70年代EDS开始装接到TEM上,Be窗厚度减小到7μm,可探测Na以上元素。其间,EDS最重要进展是计算机运用及关于软件开发,如FrameC软件开发。无标样分析程序也已开发,仪器则用专用计算机。80年代,新探测器窗材料(大气薄窗ATW)创造,纯Ge探测器浮现,大大提高了EDS谱仪辨别率(因纯Ge晶体比Si(Li)产生电子-孔穴对所需能量低,即具备更高内在辨别率)。纯Ge探测器对高能X射线探测效率高,因而适合匹配到中档加速电压(100~400kV)AEM上,见图16。EDS定量分析算法和无标样定量分析进一步完善。数字X射线图浮现,显示元素空间分布信息。图16Ge和Si探测器效率图解进入90年代,EDS辨别率已到130eV如下,数字脉冲解决器浮现是EDS硬件发展中最明显突破。从固定整形模仿电路到自由脉冲解决电路,增长了解决信息通量。当前EDS系统主计算机涉及工作站和个人计算机,自动化限度高、使用以便。很少再用专用计算机,也很少再需委托实验操作人员。同步,EDS系统新软件核心设计也具备了某些新特点。(1)操作容易。内装智能应用软件和windows95顾客接口,广泛在线协助和应用支持,操作便捷。(2)精确。提供高敏捷度探测器,高稳定电子学保证,涉及有峰形程序库,可满足精准、复杂分析。(3)迅速。数字脉冲解决器应用,保证了快而精准分析。近年来新开发扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscopy，STM)和原子力显微镜(AtomicForceMicroscopy,AFM)可作为CTEM/STEM补充来研究周期和非周期构造,在实空间横向辨别率(即空间辨别率)高达0.1~0.2nm,竖向辨别率高达0·01~0.005nm,并可在环境条件下达到原子辨别而不需样品制备[55]。因而有但愿结合多用途AEM和扫描探针技术在原子水平来表征催化剂。4应用实例近期分析电子显微镜(AEM)技术迅速发展,在辨别率、敏捷度、操作范畴、分析速率等方面均有明显地改进和提高。这些都会增长AEM在催化剂表征中有效性,将更好地理解催化剂构造、构成和活性关系;将使催化剂性能设计和优化有新突破。固然催化剂表征最后目的将是开发“原位表征技术”,真实地反映在催化过程中催化剂表面状态及性质,阐明催化反映机理,使“催化”愈来愈接近“可预测科学”。至今催化剂原位表征技术虽还没有普遍实行,但它是催化科学和工程诸多领域重要课题之一。各种催化剂表征办法均有其有利点和局限性,只有通过各种办法对催化剂表征提供互补。下面列举数例关于工业催化剂应用AEM研究典型实例。4.1合成沸石分子筛分子筛对催化科学和技术有巨大影响。60年代初分子筛裂化催化剂创造,引起了炼油工业一场技术革命。70年代发现ZSM-5分子筛择形性,使得重要石油炼制和石油化工新工业过程(乙苯生产、甲苯歧化、重油脱蜡等)开发成功[58]。80年代TS-1变价元素杂原子分子筛浮现使分子筛“氧化催化”[59]领域异常活跃。近年来分子筛在“环保催化”中应用亦发展不久。分子筛在工业催化过程成功应用勉励了分子筛合成、改性、表征、应用研究广泛开展。分子筛改性最基本办法是通过二次合成、杂原子同晶取代等途径,变化其骨架构成。AEM对检测纳米级范畴元素及其构成变化十分有利。下面以脱铝Y分子筛和TS-1分子筛为例,简介AEM在分子筛合成中应用。4.1.1脱铝Y分子筛70年代炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产问题。FCC催化剂必要具备高水热稳定性、抗重金属污染、减少积炭生成、抑制氢转移反映等特点。人们发现Y分子筛经脱铝,提高其骨架Si/Al比会带来一系列构造和化学性质变化,涉及晶胞收缩、表面酸中心浓度减少、酸中心强度增长、酸中心分布分散、同步产生二次中孔。这些正适应炼油催化剂性能新规定。脱铝Y分子筛已被广泛用作FCC催化剂活性组份。事实上因晶化时间较长,工业规模直接合成具备Si/Al比不不大于5Y沸石是十分困难。因此合成后脱铝或用模板剂是仅有也许制备高Si超稳Y沸石办法。脱铝Y分子筛最先由Grace公司Mcdanniel和Maher于1968年提出。在有水蒸汽存在条件下,NH4Y分子筛经高温焙烧制得,称超稳Y分子筛(USY)。当前,制备脱铝Y分子筛办法重要有:水热深床解决(工业大规模生产采用此种办法);化学法(液相或气相)脱铝;水热-化学法等。本人应用AEM研究脱铝Y分子筛成果见图17和表1。图17不同办法脱铝Y沸石TEM像及能量分散谱(EDS)实验表白(1)经脱铝,Y分子筛晶粒轮廓基本保持完整。(2)晶粒上Al分布各异(即会因脱铝方式、条件、起始材料不同特性而有很大差别)。从表1可看出,同同样品体系内,晶粒间Si/Al摩尔比有较大差别,虽然同一晶粒上Al分布也不均一。显然,若测得Si/Al比是平均值,则难以阐明Si/Al比相似而其催化性能大不同样问题。(3)晶内形成中孔范畴二次孔,其在晶粒上几何分布密度与Si/Al摩尔比大小相应。显然二次孔形成提供了较大催化活性中心可达度。依照上述脱铝Y分子筛AEM研究成果,还可进一步地讨论Y分子筛脱铝过程。随着脱铝Y分子筛骨架重建或修复方钠石笼整体塌陷,形成二次孔,见图18。图18FAU沸石脱铝机理模型图解Arribas等研究了脱铝Y分子筛骨架Si/Al比对瓦斯油裂化活性影响,表白瓦斯油并不扩散到分子筛晶粒深层,催化活性仅受外表层骨架Si/Al比控制。由此看到通过高空间辨别率AEM对脱铝Y分子筛构造和构成检测,针对详细FCCU状况(原料油特点、工艺条件和产物分布),调变Y分子筛性能,有也许设计出高效FCC催化剂。4.1.2TS-1分子筛TS-1是一种含过渡金属分子筛(TMCMS)[59],是由变价特性过渡金属Ti对全Si分子筛同晶取代产物,具备Silicalite晶体构造(MFI)和xTiO2(1-x)SiO2构成(010<x<0104mol)。在形成还原-氧化,即通过催化剂往复氧化还原,实现催化氧化,同步具备择形功能。TS-1分子筛为Taramasso等，在1983年作为一种新材料申请了专利。1987年成功地在乎大利RavennaEnichem工厂启动了用H2O2作氧化剂TS-1选取性催化氧化苯酚羟基化过程,年产万吨对苯二酚和邻苯二酚。之后不久揭示了另一种用TS-1作催化剂环己酮肟化新过程。TS-1分子筛催化氧化过程条件温和,转化率高,选取性好,不污染环境。TS-1分子筛催化剂明显特点,具备定向择形催化氧化性能。这无疑与分子筛骨架上引入Ti有直接关系。因而在研究TS-1分子筛构造和性能时,物化表征重点在于拟定Ti在分子筛骨架上存在方式、含量、配位环境、活性给氧体形式等。1987年Chen等，报道了TS-1分子筛物化性质和催化性能。近来Vayssilov对TS-1分子筛构造和物化特性等方面工作进行了总结。至今所用物化办法对TS-1分子筛表征成果未能与其催化性能有效关联,要全面结识TS-1分子筛难度不小。在TS-1分子筛上骨架Ti(Ⅳ)量有一种极限值(因受Pauling规则和Lowenstem规则限制),即Ti同晶取代Si只有“很少取代”才也许是热力学稳定固体。Milli2ni、Notari等人以为进入骨架Ti质量分数不超过215%;否则,骨架外形成Ti氧化物相。为辨认分子筛骨架上、骨架外Ti,应用了FT-RS、FT-IR、UV-Vis、XPS等。物化表征手段,但终因Ti物种含量低且呈钠米级、亚钠米级高分散状态,给有效检测导致困难。本人用AEM对大量不同来源TS-1分子筛观测、分析,将成果归纳分类,典型示例见图19、表2。图19两种条件(A、B)制备TS-1沸石TEM像成果表白,因制备条件不同,产物晶粒大小不同，Ti含量不同,游离TiO2也不同(游离晶体或呈高分散态附着在TS-1晶粒外表面),见图20。Duprey等刊登TS-1分子筛EDS分析成果,同样阐明Ti在MFI构造中不是抱负均匀分布,存在着浓度梯度,即TS-1晶体表面富Ti。TS-1分子筛中Ti含量与其催化活性之间关系的确存在,即Ti含量高,活性就高,但只限于Ti含量十分低状况。此外尚有其他催化活性影响因素值得注意,即液相反映中“扩散”问题。这由vanderPol依照Weisz理论对不同大小晶粒TS-1分子筛在苯酚羟基化中扩散限制进行了讨论。人们近来也合成了中孔Ti-MCM41沸石(六角形、开孔315nm)。总之AEM若与上述物化办法联合做综合分析,有也许澄清TS-1分子筛在骨架上或骨架外Ti存在状态及其与催化氧化活性关系。图20条件C、D制备两个TS-1沸石骨架外TiTEM图及EDS谱4.2双金属催化剂初期双金属合金催化剂是以金属丝、纱等形式使用。如生产HCNPt-Rh纱催化剂,直至1973年Sinfelt[87]引入了(负载)高分散双金属簇概念，以此阐明两个实际不混溶金属(virtuallyimmisciblemetals)互相作用。Sinfelt讨论了处在高分散态金属非平衡构造稳定性。以为此类催化剂构成不受常规合金构成限制;同样催化剂活性和选取性也不是各个金属组元简朴加和。典型双金属催化剂,如工业上重要双金属石脑油重整催化剂是由引入第二金属组元Re、Sn、Ir或Ge到Pt/γ-Al2O3重整催化剂构成+。它们明显地改进了单Pt催化剂在催化重整过程中稳定性和选取性。关于第二组元金属引入作用机理,始终是人们关注和广泛进行讨论课题。其中关于Pt-Re等合金形成与否讨论最频繁,不同结论则来自各种化学和物理表征办法。但终因工业Pt-Re重整催化剂等金属载量低、分散度高,因此用物理表征办法获得Pt-Re等互相作用直接证明相称困难。这也是尽管Pt-Re催化剂已工业应用30近年,但Re引入作用至今尚未完全弄清因素之一。用模型催化剂(具备较高金属负载量)研究成果,则未必能描述实际工业催化剂。而AEM空间辨别率高,提供了有力技术来研究高分散双金属粒子,给出详细粒子构造、构成。如下简介用AEM研究工业Pt-Re/γ-Al2O3重整催化剂两个实例。(1)Pt-Re重整催化剂热稳定性自从1949年铂重整实现工业化以来,重整催化剂和重整工艺均有许多改进和提高，特别是Chevron公司于1967年一方面成功地开发出高稳定Pt-Re双金属重整催化剂,并在工业上得到广泛应用,这是铂重整技术发展史上一次重大突破。80年代又浮现高铼低铂重整催化剂,可在更苛刻重整操作条件下(高温、低压)使用,因而使固定床半再生式重整工艺达到了一种新水平。由于Pt-Re双金属重整催化剂在工业上应用成功,必然对第二金属组元铼引入、其状态及在重整过程作用引起人们关注。因而,已有较多研究涉及到这个问题,但至今看法不一。关于金属铼在Pt-Re/γ-Al2O3重整催化剂中状态重要有两种看法:一种以为铼被还原成金属,并与铂形成合金,为O2化学吸附、TPR、重整微反实验成果所支持;另一种则以为铼以低价氧化物(ReO2)存在,还也许与载体氧化铝作用形成表面复合物,则为AEM、离子散射谱、X射线吸取谱及IR成果所表白。关于铂催化剂在重整反映、再生过程中金属组元状态变化,即金属烧结及再分散问题已有不少报道。专利文献中以为铼引入阻抑了铂晶粒生长。本人通过AEM对A、B两个工业重整催化剂经高温热解决后(在管状炉中,700℃、H2气流中热解决8h)Pt-Re状态变化观测、分析来阐述铂、铼在载体氧化铝上存在状态、铂铼间关系及铼引入对铂催化剂热稳定性影响,以加深对Pt-Re重整催化剂结识,有助于新型Pt-Re催化剂设计、开发。热解决后工业重整催化剂AEM观测成果示于图22,表白各催化剂铂晶粒均有不同限度烧结。从烧结后铂晶粒大小(催化剂APt晶粒为511nm,催化剂BPt晶粒为2317nm)可看出,催化剂B比催化剂A热稳定性要差得多。由于A与B催化剂铂、铼含量相称,故不得不考虑其他因素影响,如所用载体氧化铝构成和表面性质、氯保持能力及铂、铼前体引入方式等。成果拟定a区颗粒,即烧结长大颗粒(图22b中a区)是不含铼铂粒子,阐明在热解决过程中只是铂发生迁移、融合、晶粒长大;铼则未见变化。还可从观测到单个粒子测其Re/Pt比(见下述例子)。从图22c2中EDS谱中可发现,b区铼特性X射线计数极低,也即在该区中铼浓度十分低。同步从b区EDS谱中还可发现Al存在(萃取复型法制样,本应除去载体氧化铝),因此铼很也许以低价氧化物(ReO2)分子层即筏状二维地分散在载体氧化铝表面上并与之发生作用形成复合物。综合以上讨论,以为在工业Pt-Re重整催化剂中,铂与铼形成合金也许性不大,与报道成果一致。事实上不能排除少量Re0存在,由于从Pt-Re催化剂所得重整产物分布可判断,有某些铼确应处在金属态[94]。此外,也有也许是铼在所分析粒子中,其浓度低于EDS检出限。这可从下述例(2)用d-STMEM分析电镜研究成果得到阐明。考虑到Pt-Re重整催化剂浮现重要克服了单铂催化剂活性稳定性差,不能长期在苛刻重整操作条件下使用。普通负载金属催化剂稳定性与催化剂抗烧结、抗积炭和抗中毒关于。对于Pt-Re双金属催化剂,关于铼可去除积炭前体、减少积炭、延长催化剂使用寿命作用有较多报道。而催化剂中毒问题可通过重整进料预解决(预加氢、增设吸附床脱除硫、砷等毒物)加以减缓或避免。特别是当重整操作规定高转化率、高芳烃产率时,需要提高反映温度状况下,应解决铂催化剂烧结问题。依照以上讨论所得到结识及专利报道,引入铼为阻抑铂晶粒生长。推测当时Pt-Re重整催化剂设计思路,很也许是为提高铂催化剂抗烧结性。至此,可把Pt-Re重整催化剂中铂和铼在载体氧化铝表面上状态模型化:铂原子群落与铼低价氧化物(多半与载体氧化铝形成复合物)交错邻接分布在载体氧化铝上。这样用几何效应(或ensembleeffect)容易解释第二组元铼作用。由于在重整中所发生反映不同构造敏感性,对不但愿过程,如氢解、结焦形成,已知规定相对大Pt原子簇或相临接金属原子群落;对但愿反映,如芳构化、异构化,能发生在单个孤立原子上。因而通过预硫化,可考虑Re-S为惰性稀释剂稀释Pt表面,抑制了氢解,增长了脱氢活性。同步由于电子从第二金属转移到Pt,将弱化Pt-C键强度(电子效应),导致在重整反映中选取性变化及减少在Pt上结焦限度。事实上,第二金属状态取决于诸多因素,如引入第二金属起始材料、金属载量、焙烧及还原温度和载体性质等。(2)Pt-Re重整催化剂STEM/EDS分析试样是EUROPT-4(Pt(质量分数013%)-Re(质量分数013%)/γ-Al2O3)重整催化剂,由AKZO制造。催化剂C:直接还原,在氢气中预解决(30ml/(min·gcat)),在480℃还原1h,冷却到室温。催化剂D:N2气中干燥,加热到680℃,4h后样品冷至400℃,Ar气吹扫,暴露到H2中并加热到480℃,保持1h,还原后样品冷到室温,贮存在干燥器中样品瓶里直到用STEM/EDS进行分析。在d-STEM(VGHB603)装有无窗Si(Li)探测器EDS系统(OxfordLinkexl)中研究,仪器操作300kV，Pt-Re金属粒子采用STEM型成像,由环形暗场探测器获得Pt-Re金属粒子像。EDS分析则通过聚焦电子束在Pt-Re金属粒子上,合计收集EDS谱,每10s累加停止,显微镜又重新折回成像型,为跟踪粒子位置,如此重复为补偿也许发生样品漂移。观测到金属粒子像是较弥散白斑,检测到最小金属粒子直径大概015nm。从催化剂C和D收集到EDS谱中Pt和Re信号来自同一单个粒子,表白金属粒子确是双金属粒子。为得到可靠EDS数据,每个样品大概分析80～100个金属粒子。考虑在金属粒子中所测Pt含量变化,故做出每个样品粒子构成～粒子直径大小分布图,如图24所示。表3是各样品Pt-Re粒子构成和平均粒子直径。表3阐明催化剂C中Pt-Re互相作用限度较大(平均金属粒子质量构成近70%Pt和30%Re)。用STEM/EDS分析证明了在还原后催化剂中Pt-Re间互相作用,其作用限度取决于催化剂预解决条件。假使在催化剂还原前,催化剂含足够量湿气,则Pt-Re互相作用较强;假使在催化剂还原前经干燥脱水,则Pt-Re互相作用较弱。4.3丙烯聚合催化剂丙烯资源丰富,价格低廉,聚丙烯(PP)综合性能优秀,用途广泛,是一种环境和谐材料。近年来,聚丙烯始终是发展迅速高分子合成材料之一。综观丙烯聚合工业生产发展过程,其核心技术是催化剂技术,核心因素是高活性、高立规度催化剂开发。自从Ziegler和Natta于50年代初创造烯烃聚合催化剂以来,丙烯聚合催化剂得到了很大改进。在1968年MitssuiPetrochemicalIndustriesltd.开发了以MgCl2为载体负载型聚烯烃催化剂,开创了高效催化剂新时代。1976年通过与Montedison公司(当前Himont公司)联合研究,成功地开发了用于聚丙烯生产TiCl4/MgCl2(TMC)高定向高效催化剂。随着着浮现丙烯本体聚合新工艺,大大推动了聚丙烯工业发展。80年代中期由Himont公司开发成功先进球形催化剂,可实现无脱灰、无脱无规物和无造粒工序,简化了生产工序、减少了生产成本,给聚丙烯生产技术带来了又一次革命性重大变革。固然近年MBC(metallocenebasedcatalyst)迅速发展,对PP工业发展又注入了新活力。在TiCl4/MgCl2聚丙烯催化剂研究过程中发现,载体和电子予以体(E.D.)对于聚丙烯催化剂是两个极其重要因素。为满足聚丙烯新工艺规定和满足对聚丙烯树脂改性,人们研究焦点集中在对载体改性和给电子体选取上。其中一种最重要概念是颗粒反映器技术(reactorgran2uletechnology),即生长球形聚合物颗粒提供一种多孔反映床,让其他单体引入,并聚合形成聚烯烃。适合于RGT高产率催化剂基本规定是:高表面积、高孔隙率、机械强度适中、均匀活性中心分布、单体可自由出入到催化剂内部区域,对不同单体保持上述特性。咱们应当看到虽然高效聚丙烯催化剂已大量工业应用,尽管聚烯烃催化剂问世至今始终是世界性研究热门课题,但至今某些基本问题如催化剂活性中心性质和反映机理还远未结识清晰,极待进一步地研究。先前研究发现高效载体催化剂中真正发挥活性Ti不超过总量10%(质量分数)。因而如何提高负载催化剂中有效Ti含量,提高活性中心浓度,始终是改进载体催化剂一种重要方面。显然,理解在催化剂表面上Ti分布及状态是十分必要。已有某些研究者用高性能当代物理技术,如XPS、EXAFS、SAM、AES、SIMS、13CCPMASNMR研究聚丙烯催化剂上Ti活性相[103～107]。笔者运用AEM成功地观测和分析工业Z-N催化剂MgCl2载体表面Ti分布,成果见图25。工业PP催化剂实体EDS分析成果(质量构成):Mg17128%、Cl73170%、Ti6109%,余量为其他元素。聚丙烯工业催化剂中Ti呈薄层较均匀地分布在催化剂球体外表面，EDS数据判明Ti富集在催化剂球外表面,预计球体内浓度低,从球外到球里Ti会呈梯度分布。此结论与Hashimoto用XPS和SIMS所测成果一致。未经活化MgCl2上TiCl4则堆积在MgCl2晶体外表面,完全没有分散开(用于丙烯聚合无活性显示)。可见简朴MgCl2+TiCl4不能直接反映形成聚丙烯催化活性中心。因而催化剂制备,即通过活化(使MgCl2晶体构造无序化)使Ti在MgCl2上沉积无择优,而是“各向同性”,使Ti均匀高分散在MgCl2球外表面,同步引起活性中心某种限度均一性。活化已由机械活化过程(研磨法)发展成化学活化过程(反映法),如无水MgCl2醇合,解醇和载Ti加内酯。反映法这一系列过程,使MgCl2“无定形化”,先使MgCl2晶体构造破坏,再使Mg2+、Cl-汇集成MgCl2微晶(XRD无定形),造成MgCl2有较多晶体构造缺陷、较大比表面积和丰富孔隙。TiCl4通过与在MgCl2微晶表面缺陷互相作用与载体键合构成Ti复合物,锚在载体表面(TiCl4结合到MgCl2上紧密限度决定于MgCl2结晶度)。通过Ti复合物形成Mg-Cl-Ti化学键,Mg推电子效应会使中心Ti电子密度增大并削弱Ti-Cl键,从而可减少链增长活化能,有助于丙烯单体配位及随后插入反映。由于载体使用,有助于活性中心充分暴露和活性物质负载、传质及转移。因而负载型聚丙烯催化剂在丙烯聚合过程中有也许提供更多活性位和变化传递速率常数。因而反映法聚丙烯催化剂必然具备更高催化效率。关于MgCl2在催化剂上存在立规和无规(isospecificandaspecific)两种不同类型活性中心,依照以上AEM分析成果以为很也许是Ti在MgCl2上沉积位置、状态差别造成。同步看到负载型催化剂所得聚合物具备较窄MWD,表白载体确引起了活性中心某种限度均一化。在丙烯聚合研究中,若采集聚合物颗粒,用超薄切片制样,经AEM检测,就可确认在聚合过程中,催化剂球与否破裂(breaksdown或shatters或disintegrates)及催化剂碎片是否分散在整个聚合物粒子中,即确认与否符合“多粒模型”(multi-grainmodel)。这对解释催化剂粒子作为模板,复型聚合物粒子形貌及阐明丙烯聚合链增长机制都是十分有价值。4.4工业RFCC催化剂上金属污染AEM研究流化催化裂化(FCC)已有半个世纪历史。随着世界原油变重,特别是70年代石油危机及受到经济、环保等因素推动,当前渣油催化裂化(RFCC)已广泛应用。RFCC特点是由其原料渣油性质特殊性所决定。渣油与老式FCC减压蜡油相比,不但沸点高、密度大,重要差别还在于残炭高,并且富集了原油中所含重金属(Fe、Ni、Cu、V)和大某些S、N杂原子化合物。由此引出一系列技术难题有待解决。因而可以说RFCC是常规FCC延伸，也是FCC技术新起点。RFCC进料中重金属,特别是Ni、V,它们卟啉螯合物及某些有机酸盐会在裂化过程中热解，不断地沉积在RFCC催化剂上,导致对催化剂活性和选取性危害,即所谓“金属污染”。沉积在催化剂上Ni具备较强催化脱氢活性,生氢、生焦,使汽油产率下降;V则重要对催化剂活性组份沸石构造导致不可逆破坏作用,使催化剂活性减少。通过各种途径可减缓污染金属对催化剂毒害作用,如渣油加氢脱金属解决,改进RFCC工艺过程,设计抗金属催化剂及应用金属钝化剂和俘获剂等。显然要加速RFCC发展,核心是开发出更有效污染金属钝化技术和高金属容量RFCC催化剂。实现这一点,一方面要结识Ni、V沉积在催化剂上分布和所处状态,理解在RFCC操作过程中所发生有关物理及化学态变化。至今已刊登了某些运用当代物理技术,涉及SIMS、XPS、EPMA、EXAFS、TPR所进行关于研究报道。可惜其中不少研究是具备较高水平金属模型体系,所得成果往往不能恰本地评估工业平衡催化剂中污染金属实际状态和真实地反映其对催化剂性能影响。各种钝化技术作用机理,其化学本质尚有待进一步地研究。鉴于中华人民共和国原油Ni含量偏高、V含量都低、Ni/V比较国外原油高得多特点,这里重要针对金属Ni污染,举例采用高空间辨别率AEM、高敏捷度UV-Vis、TPR、EPMA等分析测试手段,研究污染金属Ni在工业RFCC催化剂上沉积分布及状态。取REY、高岭土和粘结剂氧化铝构成工业RFCC催化剂(平衡剂含Ni质量分数为514×10-3、Fe质量分数为61406×10-3、Cu质量分数为516×10-5、V质量分数为5193×10-4)、待生剂和再生剂作为实验样品。EPMA测得平衡催化剂微球上Ni浓度线、面分布图(NiKαX射线图)示于图21。a.NiKαX射线图(面分布图)b.沿催化剂颗粒直径Ni线分布图26平衡剂微球上Ni浓度面、线分布图从图26上清晰看到Ni富集在催化剂微球壳层中,阐明原料渣油中Ni卟啉等开始就分解,沉积在微球壳层之后,当催化剂交替循环处在反映器、再生器系统时,Ni在催化剂微球上很少迁移。由此可清晰看到待生剂TEM显微图上出既有数纳米大小微粒,并且重要分布在粘结剂氧化铝上,依照其EDS谱,表白此种微粒由Ni构成,而经再生后,这种微粒便消失;但又在之后待生剂中浮现,如此循环不止。因而很明显,催化剂上沉积Ni随着从反映器(还原氛围)到再生器(氧化氛围),其物理态和化学态都发生着有规律交替变化。待生剂和再生剂UV-Vis谱,发现再生剂谱线在580～630nm波长内有NiAl2O4特性吸取,而待生剂特性吸取则显得极弱。这阐明在再生剂中具有一定量铝酸镍。已知普通Ni/Al2O3催化剂失活普通因素是惰性NiAl2O4形成或金属态Ni烧结。因而在RFCC状况下,高温再生可作为钝化金属Ni一种途径。再生剂TPR谱显示,温度升到720℃之前就有一定量氢消耗,阐明在再生剂中有可还原组份存在。以为再生剂上氧化态Ni在反映器中某些还原成金属态Ni是完全也许。依照AEM等研究表白,污染金属Ni是沉积在RFCC催化剂微球壳层中。催化剂在反映器、再生器系统中不断循环时,Ni迁移度极低,至少某些Ni发生了氧化态与还原态周而复始交替变化。当催化剂处在反映器中时,催化剂与污染金属Ni呈现数纳米大小微粒,且重要沉积在催化剂粘结剂氧化铝组份上。在RFCC过程中,平衡催化剂上污染金属Ni可还原性及高金属Ni分散度,使其具备较强催化脱氢性能。因而,这也成为开发有效Ni钝化技术和抗金属污染催化剂设计出发点。4.5微设计催化剂工业重要固体催化剂设计和开发,实际目的是用已有概念、先前经验和表面材料科学知识来复合、组装、杂化成高效、长寿命催化剂。当前一门新兴学科微工程学(微设计)引起人们极大兴趣。微设计宗旨是在理论指引下,为了某种需要设计出特种性质、特殊构造材料,然后采用各种合成和制备技术获得这一材料,实现定向合成目。人们结识到纳米材料小尺寸效应、表面效应(庞大比表面积、键态严重失配、表面浮现非化学平衡)等,在催化反映中具备重要作用。这些概念大大地提高了咱们设计催化剂能力。催化剂微设计是有吸引力提法。下面应用两例加以阐明。(1)在MoS2加氢催化剂设计中,如构成为MoS2/TiO2/SiO2催化剂,若在制备中使MoS2单层覆盖在TiO2岛上,即载在SiO2上纳米大小TiO2粒子上，中较暗MoS2“线”,其明显特色是MoS2在TiO2上具备小曲率半径。常规Al2O3负载加氢解决催剂,MoS2“线”普通是平直。图28a箭头区MoS2在SiO2上“线”也是平直。MoS2/TiO2/SiO2催化剂显示出比MoS2/Al2O3催化剂更高吡啶HDN比活性。这也许由于前者上MoS2高度弯曲,可以导致它晶格变形和浮现空穴、缺陷所致。(2)在Pt-Rh/Al2O3双金属催化剂设计中,通过AEM研究成果表白,单个金属粒子质量构成中只有很少粒子具备平均构成。多数具备富Pt和富Rh构成,并发现富Pt粒子比富Rh粒子更具活性,甚至比纯Pt粒子自身更具活性。这就是m(Pt)/m(Rh)=75/25催化剂性能好于m(Pt)/m(Rh)=60/40催化剂因素,而最佳构成为m(Pt)/m(Rh)=95/5。在早先关于Ru-Au体系研究工作中也发现大多数粒子是富Ru或富Au,几乎没有粒子是平均构成。因此通过AEM可获得小尺寸构造及构成信息,进一步可推出活性-构成关系,在催化剂设计中可发挥独特作用。5结语AEM技术已经历30年发展,文中数例表白它在固体催化剂研究中具备应用前景。固体催化剂AEM原子尺寸细节描绘及纳米、亚纳米区元素构成分析是当前仅有一种成熟技术。AEM高空间辨别率是其突出长处,只要咱们充分运用AEM优势,广泛使用,遵循催化剂表征准则(而不但依赖于一种技术),更多地与其他催化剂表征技术结合,必将获取丰富、有价值关于催化剂性质信息,从而可以科学地做出催化剂设计和结识催化过程,便于查找和排除生产过程中故障。特别是与生产紧密地联系,无论在过去、当前和将来都是催化学科发展坚实基本。在此基本上建立新选取催化剂指引原则,才有也许开发出新一代适用于特定反映场合催化剂。【参考文献】[1]HrenJJ，GoldsteinJI，JoyDC.IntroductiontoAnalyticalElectronMicroscopy[M].NewYork：PlenumPress,1979.83-167.[2]WilliamsDB,GoldsteinJI,NewburyDE.X-RaySpectrometryinElectronBeamInstruments[M].NewYorkandLondon:PlenumPress,1995.1-51.[3]WilliamsDB.PracticalAnalyticalElectronMicroscopyinMaterialsScience[M].VerlagChemieInternational，PhilipsElectronicInstrumentsIncElectronOpticsPublishingGroup,1984.1-90.[4]KeyseRJ,Garratt-ReedAJ，GoodhewPJ,etal.IntroductiontoScanningTransmissionElectronMicroscopy[M].Oxford:BiosscientificPublisher,1998.69-96.[5]ImelikB，VedrineJC.CatalystCharacterizationPhysicalTechniquesforSolidMaterials[M].NewYorkandLondon:PlenumPress,1994.509-558.[6]LeofantiG,TozzolaG,PadovanM,etal.[J].CatalToday,1997,34:307-327.[7]AmelinckxS，vanDyckD，vanLanduytJ，etal.HandbookofMicroscopy,ApplicationⅢ[M].Weinheim：VCH，1997.691-737.[8]vanderPolAJPH,VerduynAJ,vanHooffJHC.[J].ApplCatal,1992,92:113-130.[9]WhyteJrTE，etal.CatalyticMaterialsRelationshipBetweenStructureandReactivity[M].WashingtonDC:ACS,1984.367-383,311-333.[10]DelannayF.[J].CatalRev-SciEng,1980,22:141-170.[11]ErtlG,etal.HandbookofHeterogeneousCatalysisVol2[M].Weinheim:VCH,1997.493-512.[12]BonnelleJP,etal.SurfacePropertiesandCatalysisbyNon-Metals[M].Orolrecht:DReidelPubCo,1983.217-236.[13]CravenAJ.ElectronMicroscopyandAnalysis,1993[C].BristolandPhiladelphia：Instituteof[14]vanderVoortGF，FrielJJ.DevelopmentsinMaterialsCharacterizationTechnologies[M].OhioUSA：ASMInternational,Materials[15]CrozierPA,McCartneyMR.[J].JCatal，1996,163：245-254.[16]ChaoKJ,WuCN，ChangAS，etal.[J].MicroporousandMesoporousMaterials,1999,27:287-295.[17]AmelinckxS，vanDyckD，vanLanduytJ，etal.HandbookofMicroscopy，MethodsⅠ[M].Weinheim：VCH，1997.245-536.[18]WilliamsDB，GoldsteinJI，NewburyDE.X–RaySpectrometryinElectronBeamInstruments[M].NewYorkandLondon:PlenumPress,1995.127-159.[19]ChernsD.ElectronMicroscopyandAnalysis,1995[C].BristolandPhiladelphia：Instituteof[20]ScottVD,etal.QuantitativeElectronProbeMicroa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