冶金原理课件

冶金原理认识“冶金”任务：认识“冶金”问题：什么是冶金？冶金的基本问题是什么？解决冶金基本问题的基本原理是什么？教学内容一.“有色冶金原理”课程的任务与方法二、有色金属冶炼方法与其基本单元过程一.“冶金原理”课程的任务与方法1、任务：研究和确定各种元素与其他化合物等在冶炼过程中所遵循的具有普遍意义的物理化学规律，从而为有效地控制现有的生产工艺、改造旧工艺和发展新工艺提供理论根据。2、方法：物理化学方法。它可归结为，研究和确定反应的方向、限度和速度。冶金原理的研究方法1、确定反应在标准状态下究竟向哪个方向进行－－热力学方法计算出化学反应在标准状态下进行的吉布斯自由能变化，从而作出反应在标准状态下向哪个方向进行的结论，根据反应过程所处的实际情况对参与反应的物质的温度和活度进行相应的校正，使得有可能判断反应过程，在给定条件下进行的可能性。冶金原理的研究方法2、确定反应的限度－－热力学方法计算反应的平衡常数应用平衡常数和质量作用定律来确定参与反应的各种物质的最终数量冶金原理的研究方法3、了解反应过程以什么速度进行－－动力学问题其一，限于研究和确定已知的级数（如一级、二级等）的各种反应速度方程，据此对一定的转变程度来计算过程持续的时间。其二，揭示过程的机理，确定总速度的最缓慢反应阶段，并在对机理有具体概念的基础上推广出速度方程。二、金属冶炼方法与其基本单元过程1、冶金：金属矿物的勘探、开采、选矿、冶炼和有色金属及其合金、化合物的加工等过程。2、冶炼：指从含有金属的物料，如矿石、精矿或冶炼过程中间产物中提取纯金属或制取金属化合物，乃至生产合金的过程。在习惯上又常将冶炼称之为冶金。冶金的方法：金属的冶炼方法基本上分为两大类：火法冶炼湿法冶炼火法冶炼：指在高温条件下（几百度到一千多度，甚至更高），参与反应的物质一般呈熔融状态的冶炼过程。焙烧熔炼吹炼熔盐电解湿法冶炼是在较低温度下（常温到几百度），参与反应的物质一般是在水溶液中进行的冶炼过程。浸出净化水溶液电解冶金单元过程焙烧熔炼吹炼蒸馏火法精炼熔盐电解浸出净化水溶液电解冶金单元过程－－焙烧1、焙烧焙烧是指在一定的气氛中，将矿石（或精矿或冶炼过程的伴生物）加热到一定温度，使之发生物理化学变化，所产物料能适应下一冶炼过程的要求。它一般是熔炼或浸出过程的准备作业。焙烧分类按物理化学变化煅烧氧化焙烧硫酸化焙烧还原焙烧氯化焙烧焙烧分类按产物的物理形态粉末焙烧焙砂烧结焙烧烧结块冶金单元过程－－熔炼2、熔炼熔炼是将矿石（或精矿或烧结块）与造渣剂一起进行高温熔化，使物料中的个组分发生一系列物理化学变化，结果得到两种以上互不相溶的熔体产物--锍或粗金属与炉渣，由于它们的密度不同而分离。熔炼可分为造锍熔炼、还原熔炼、氧化熔炼、沉淀熔炼和氯化熔炼等冶金单元过程－－吹炼3、吹炼吹炼的实质是氧化熔炼，就是将造锍熔炼所得到的锍的熔体，一般在转炉中借助鼓入空气中的氧（或富氧空气），使锍中的铁、硫和其它杂质元素氧化，或造渣或挥发与主体金属分离而得到粗金属。冶金单元过程－－蒸馏4、蒸馏蒸馏是指将冶炼的物料在间接加热的条件下利用在某一温度下各种物质挥发度不同的特点，使冶炼物料中某些组分分离的方法。冶金单元过程－－火法精炼5、火法精炼火法精炼是根据主体金属与其中杂质元素的物理化学性质，如互溶度、对某一元素反应的吉布斯自由能、沸点等的不同，采用如熔析法、加剂法、精馏法等不同的方法，以除去粗金属中的杂质元素。冶金单元过程－－浸出6、浸出所谓浸出（有的也叫溶出）就是将固体物料（例如矿石、精矿等）加到液体溶剂中，使固体物料中的一种或几种有价金属溶解于溶液中，而脉石和某些非主体金属入渣，使提取金属与脉石和某些杂质分离。冶金单元过程－－净化7、净化净化是用于处理浸出溶液或其它含有杂质超标的溶液，以除去溶液中杂质至合标的过程。净化过程也是综合利用资源，提高经济效益，防止污染环境的有效方法。常用的净化方法：离子沉淀法置换沉淀法共沉淀法冶金单元过程－－水溶液电解8、水溶液电解水溶液电解是在水溶液电解质中，插入两个电极——阴极与阳极，通入直流电，使水溶液电解质发生氧化—还原反应，这个过程，叫做水溶液电解。水溶液电解时，因使用的阳极不同，有可溶阳极与不可溶阳极之分，前者称为电解精炼，后者叫做电解沉积。冶金单元过程－－熔盐电解9、熔盐电解熔盐电解的用熔融盐作为电解质的电解过程。熔盐电解主要是用于提取轻金属，如铝，镁等。这是由于这些金属的化学活性很大，电解这些金属是水溶液，得不到金属。为了使固态电解质成为熔融体，所以过程是在高温条件下进行的。下一章

任务八、

配制火法冶金炉渣上一章任务内容一、任务目标二、解决思路三、任务实践任务目标一）炉渣的概念二）炉渣的作用三）配制炉渣应该达到的要求一）炉渣的概念炉渣是火法冶金的必然产物，其组成主要来自矿石、熔剂中的脉石和燃料中的灰分。炉渣主要是由各种氧化物组成的共熔体。二）炉渣的作用1、冶金炉渣的主要作用是使矿石和熔剂中的脉石、燃料中的灰分集中，并在高温下与主要的冶炼产物金属、硫等分离。二）炉渣的作用2、炉渣是一种介质，进行着许多冶金反应。例如，在铅还原熔炼时，溶解在炉渣中的硅酸铅便可直接从炉渣中被还原剂（CO或C）还原。金属在炉渣中的损失主要决定于这些反应的完全程度。二）炉渣的作用3、在炉渣中发生金属液滴或锍液滴的沉降分离，沉降分离的完全程度对金属在炉渣中的机械夹杂损失起着决定性的作用。二）炉渣的作用4、对鼓风炉这一类竖炉来说，炉内可能达到的最高冶炼温度取决于炉渣的熔化化温度。最高冶炼温度大致为炉渣熔化温度加上一定的过热度（423～523Ｋ）。在炉渣组成的一定的情况下，企图用向炉子增加热量的办法来提高炉温是不可能的，因为多供应的热量只能促使更多的炉料熔化。二）炉渣的作用5、在金属和合金的熔炼和精炼时，炉渣与金属熔体的组分相互进行反应，从而可以通过炉渣对杂质的脱除和浓度加以控制。在某些情况下，炉渣可用来覆盖在金属或合金之上，作为一种保护层，以防止金属熔体受炉气的饱和和氧化。二）炉渣的作用6、在某些情况下，炉渣不是冶炼厂的废弃物，而是一种中间产物。例如，钛铁矿常用电炉冶炼成高钛渣，再进而提取钛。又如对铜、铅、砷和其它杂质很多的锡矿，常先进行造渣熔炼使90％的锡成渣，然后再冶炼含锡渣提取金属锡。二）炉渣的作用7、用矿热式电炉冶炼时，炉渣是电阻发热体，可用调节电极插入渣中深度的方法来调节电炉的功率。用反射炉熔炼时，炉渣是传热介质，通过它把热量传递给金属熔体。三）配制炉渣应该达到的要求要使炉渣在冶炼过程中发挥其有利的作用，就必须根据各种有色金属冶炼过程的特点，合理地选择炉渣成分，使之具有合适要求的物理化学性质，如适当的熔化温度和酸碱性、较低的粘度和密度等。下一节解决思路一）了解炉渣中氧化物的分类二）通过硅酸度、碱度控制渣型

上一节教学内容一）氧化物的分类二）炉渣酸、碱度的计算一）氧化物的分类1、冶金炉渣是极为复杂的体系，常由五、六种或更多的氧化物组成，并含有如氟化物、硫化物等化合物。2、炉渣中含量最多的氧化物通常只有三个，其总含量可达80%以上。对有色冶金中的大多数炉渣来说，这三种氧化物是SiO2、FeO、CaO,而另一些有色冶金炉渣则为SiO2、CaO、Al2O3表１-１某些有色冶金炉渣的成分（％质量）一）氧化物的分类1、碱性氧化物：能供给氧离子的氧化物O2-

，如CaO、MnO、FeO、MgO等CaO=Ca2+

＋O２-一）氧化物的分类2、酸性氧化物：能吸收氧离子而形成配合阴离子的氧化物，如SiO2、P2O5等SiO2＋2O2-=SiO44-一）氧化物的分类3、两性氧化物：在酸性氧化物过剩时可供给氧离子而呈碱性，而在碱性氧化物过剩时则又会吸收氧离子形成配合阴离子而呈酸性的氧化物，如Al2O3、ZnO、Fe2O3、PbO等Al2O3＝2Al3+＋3O2-Al2O3＋O2-=2AlO2-二）炉渣酸、碱度的计算1、酸、碱度的表示方法：熔渣的酸性或碱性取决于其中占优势的氧化物是酸性或碱性。对于冶金炉渣，习惯上常用硅酸度表明渣的酸、碱性，有时也用碱度表示。酸性氧化物中氧的含量之和硅酸度＝————————————

碱性氧化物中氧的含量之和二）炉渣酸、碱度的计算

CaO(%含量)碱度＝——————

SiO2(%含量)

二）炉渣酸、碱度的计算例题1某炼铜厂所产炉渣的成分为：SiO237.9%、Al2O3８.５％、FeO46.7%、CaO1.7%、MgO1.9%,求其硅酸度。二）炉渣酸、碱度的计算解：按100炉渣计算，渣中酸性氧化物为SiO2、碱性氧化物为CaO、MgO、FeO，两性氧化物Al2O3在渣中SiO2含量高时可将其看成碱性氧化物，该炉渣的硅酸度为：例题2某高炉炼铁渣含CaO44%、SiO240%,求其碱度？解：按100kg渣量计算，该炉渣的碱度为：碱度＝44/40＝1.1二）炉渣酸、碱度的计算小结硅酸度这个概念并不十分科学，它不能全面地表示出炉渣的本质，但它在很大成度上确实表明了炉渣的酸碱性，对有色冶金炉选择耐火材料来说，炉渣的硅酸度是必须考虑的重要因素之一。下一节

任务实践一）炉渣系状态图（相图）基本知识二）炉渣系二、三元状态图上一节教学内容一）炉渣系状态图（相图）基本知识1、SiO2-CaO二元系2、FeO-SiO2二元系3、CaO-FeO-SiO２三元系4、Al2O3-SiO2二元系5、CaO-AL2O3二元系6、CaO-Al2O3-SiO2三元系炉渣系状态图（相图）基本知识

1、冶金炉渣的组成和物理化学性质杂很大程度上与CaO-FeO-SiO2

三元系状态图和CaO-Al2O3三元系状态图有关。炉渣系状态图（相图）基本知识

2、通过对炉渣系二、三元状态图的研究，可以了解炉渣的熔化温度与组成之间的关系以及一定温度与组成下的相结构。炉渣系状态图（相图）基本知识

1、冶金炉渣的组成和物理化学性质杂很大程度上与CaO-FeO-SiO2

三元系状态图和CaO-Al2O3三元系状态图有关。炉渣系状态图（相图）基本知识

1、冶金炉渣的组成和物理化学性质杂很大程度上与CaO-FeO-SiO2

三元系状态图和CaO-Al2O3三元系状态图有关。概述

3、状态图又称相图，是用几何图形表示一个平衡体系的温度、压力和组成的关系。对于炉渣的研究，常用的状态图是温度和组成的平衡图。炉渣系状态图（相图）基本知识

1、冶金炉渣的组成和物理化学性质杂很大程度上与CaO-FeO-SiO2

三元系状态图和CaO-Al2O3三元系状态图有关。1、SiO2-CaO二元系

图1-1是CaO-SiO2系的状态图，这个体系内有下列化合物生成：（１）CaO·SiO2即CaOSiO3,称偏硅酸钙。它有α和ß两中晶体，1817K熔化。（２）３CaO·2SiO2即Ca3SiO7,称焦硅酸钙1737Κ分解。（３）

2CaO·SiO2即Ca2SiO4,称正硅酸钙，有γ、β和α三种晶型，2403Κ熔化。（４）3CaO·SiO2即Ca3SiO5,在1523Κ形成，2173Κ分解。体系内形成三种共晶：（１）SiO与CaO·SiO2组成的共晶，共晶温度为1709Κ。（２）CaO·SiO2与３CaO·2SiO2组成的共晶温度为1733Κ。（３）CaO·SiO2与CaO组成的共晶，共晶温度为2338Κ。1、SiO2-CaO二元系纯CaO的熔点为2843Κ，纯SiO2的熔点为2001Κ。SiO2在下列温度下发生晶型转变：α－石英=α－磷石英=α－石英此外，体系乃还存在液相分层区，大约在1973K以上二液相平衡共存，它们的组成由二边界线（虚线）表示。1、SiO2-CaO二元系从图1-1可见，各种硅酸钙盐的熔化温度都很高，熔点低于1873Κ的硅酸钙位于含CaO32~59%的狭窄组成范围内，而且如在含CaO59%时再增加CaO,则熔点将急剧升高。所以纯石灰质的硅酸盐在熔化温度上就不适于用作有色金属冶炼渣。但CaO能使炉渣的密度降低，且石灰质硅酸盐溶解重金属硫化物的能力比较小，所以作为一个造渣成分，还是有其有利的一面1、SiO2-CaO二元系2、FeO-SiO2二元系

图1-2是FeO-SiO2二元系壮态图。严格说来，这不是一个真正的二元系。因为FeO并不是一个固定组成的化合物，而是溶解有Fe3O4的固熔体，将Fe3O4看成FeO·Fe2O3,因而有一部分Fe系以Fe2O3形态存在。此外，FeO的硅酸盐在熔化后易分解，FeO也容易被氧化成高价氧化物。在作该二元系状态图时已将各种含铁氧化物皆折算为FeO,因而此图实际上是一个假二元系状态图。

在图上部算出了液相中Fe2O3含量随着SiO2含量而改变的曲线。当液相成分接近于铁橄榄石（２FeO·SiO2）时，Fe2O3含量为2.25％。如图1-2所示，这个二元系只有一个稳定的化合物，叫做铁橄榄石，其熔点为1478Κ，它的液相线是平滑的，说明它熔化后易分解。此外，这个二元系有两个共晶，其共晶温度几乎相等（1450Κ和1451Κ）。2、FeO-SiO2二元系由图1-2可见，当SiO2含量在30％左右时，系统的熔化温度最低（1460Κ左右），与有色冶炼炉渣的熔化温度相近。因此，单就熔点来说，理论上用熔化温度为1473Κ，而成为接近纯2FeO·SiO2的炉渣进行造硫或还原熔炼是可行的。2、FeO-SiO2二元系但是，这种熔渣的缺点是密度较大（含FeO高达70％），因而与锍或金属的分离效果不好。又因硅酸盐中的FeO含量愈高，其对硫化物的溶解能力愈大，导致金属损失增大。因此，在实践中不能单独用氧化亚铁硅酸盐作炉渣，而必须加入CaO以改善炉渣的性能。2、FeO-SiO2二元系3、CaO-FeO-SiO２三元系

以上分析说明纯氧化亚铁硅酸盐或纯氧化钙硅酸盐都不适宜于单独有色冶炼炉渣。在实践中，能符合有色冶金过程要求的炉渣是铁钙硅酸盐的熔合体，其中基本组成部分为FeO、CaO和SiO2。因此，CaO-FeO-SiO2三元系是有色冶金炉渣的主要造渣系。3、CaO-FeO-SiO２三元系与FeO-SiO2二元系相同，由于存在氧化铁分解、氧化等原因，给CaO-FeO-SiO2三元系平衡状态图的研究带来一定困难，研究结果亦互有差异。三元系内有三个组分，如再考虑温度的影响，则用等边三角形平面表示组分浓度的变化，再在此三角形平面上竖立垂直纵轴以表示温度，这样就构成了三棱柱体的空间相图。

3、CaO-FeO-SiO２三元系由于三元系的立体状态图比较复杂，实践中应用较少，常将立体图中的面、线及点的关系投影到浓度三角形平面上，使空间的相图平衡关系简化成水平投影图。利用这种投影图就易于分析炉渣的组成与温度之间的关系。3、CaO-FeO-SiO２三元系图１－３为CaO-FeO-SiO2三元系水平投影状态图，简称三元系相图，这个系统的特点是其中有许多固熔体，而且在固相内进行着复杂的变化。图中靠近SiO2顶角有较大范围的硅酸盐的液相分层区，而在偏CaO顶角则是高熔点的CaO存在区。在此两区之间为1673Κ以下的单一液相区。

3、CaO-FeO-SiO２三元系其等温线由CaO-SiO边倾斜横越全图，直达FeO-SiO2边，呈狭谷形状，其熔度最低的成分位于45％FeO、20％CaO和35％SiO2附近，其最低温度约为1273Κ，这个组成与铅鼓风炉的炉渣成分大致相同。在这个系统内有一个三元系化合物CaO·FeO·SiO2（钙铁橄榄石）。

3、CaO-FeO-SiO２三元系由图1-3看出，在成分接近于2FeO·SiO2（铁橄榄石）的炉渣中加入一定量的CaO,可以造出熔化温度在1323～1423K且适合于有色冶炼要求的炉渣。此外，加入CaO还可以使炉渣的密度及硫化物在炉渣中的溶解度都有所降低。图1-4示出了各种冶炼渣在三元系中的组成范围。4、Al2O3-SiO2二元系

图1-5是Al2O3-SiO2系状态图，它是硅铝质耐火材料的基本状态图，对此图的研究较为充分，已先后提出了八种状态图，其主要分歧在于图中3Al2O3·2SiO2(莫来石)是稳定化合物还是不稳定化合物，是化合物还是固熔体。本书所采用的图1-5所示的状态图，视3Al2O3·2SiO2为不稳定化合物，在1353.15K存在包晶反应Lp+A=(A3S2)。高于1843K为鳞石英，低于1843K为方石英。4、Al2O3-SiO2二元系由图1-5可见，整个体系的熔化温度（液相线温度）都很高，最低温度（E点）乃达1818K，因而适合耐火材料的需要。图1－5上部列出了常见的铝、硅质耐火材料的组成范围，据此可相应地查出其熔化温度。

5、CaO-AL2O3二元系已发表的CaO-Al2O3二元系状态图主要有两种，对于CaO、Al2O3形成不稳定化合物3CaO·Al2O3稳定化合物５CaO·3Al2O3和CaO·Al2O3

这两种状态图是一致的。其不同点在于一种状态图中存在不稳定化合物3CaO·5Al2O3,而另一种状态图则为稳定化合物CaO·2Al2O3和不稳定化合物CaO·6Al2O3。为了与CaO-Al2O3-SiO2三元状态图相配合，现取后一种，如图1－6所示。5、CaO-AL2O3二元系由于图1-6中存在三个稳定化合物５CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3和CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3,因而可将该图分解为四个二元系来分析：5CaO·3Al2O3-CaO·Al2O3CaO·Al2O3-CaO·Al2O3-CaO·2Al2O3CaO-5CaO·3Al2O3CaO·2Al2O3-Al2O36、CaO-Al2O3-SiO2三元系CaO-Al2O3-SiO2三元系状态图是锡冶金的基本状态图之一，也是高炉炼铁炉渣和各种硅酸盐材料，如水泥，耐火材料、玻璃、陶瓷等的基本状态图。因而，该状态图被研究得很细致，具有广泛的实用价值。图1－7中标明了C-A-S(CaO-Al2O3-SiO2)三元系用于炉渣和各种硅酸盐材料的组成范围，并绘出了等熔化温度曲线。6、CaO-Al2O3-SiO2三元系图1－8中标明了C-A-S三元系中各稳定化合物的熔点、不稳定化合物的分解温度，各二元及三元共晶及包晶点温度，并将各液相面上温度相等的点连接成为等温曲线，对熔化过程而言，称之为等熔化温度曲线。该图可用来查出已知成分炉渣的熔化温度。如某一炉渣中CaO40%、SiO224%、Al2O310%、其它成分10%，先将CaO、SiO2、Al2O3三成分换算为总量100%，即CaO44.3%、Al2O311.4%,则可在图1－8中查得该炉渣的熔化温度应低于1623Κ。该图也可用于查找各种硅酸盐材料的熔化温度。6、CaO-Al2O3-SiO2三元系分析图1－8可见，熔化温度的变化是有规律的，即化合物的熔化温度最高，并向二元包晶点、共晶点方向下不断降低，再由二元包晶、共晶点向三元包晶点、三元共晶点方向降低，三元共晶点的熔化温度最低，为1443K，温度最高点是CaO角，为2843K。下一节

任务九、

调整炉渣的性质上一章任务内容一、任务目标二、解决思路三、任务实践任务目标熔渣的物理化学性质直接关系到冶炼过程能否顺利进行和技术经济指标是否符合要求，是能否实现优质高产低消耗的重要因素。熔渣的物理化学性质直接关系到熔渣合理成分的选择。通过了解熔渣的物理化学性质，可以进一步加深对熔渣性能的原理和规律的认识。解决思路认识熔渣性能的原理和规律。掌握组成——性能图和根据已知数据计算熔渣性能的方法，从而可以了解已知成分的熔渣性能是否能满足冶炼过程的要求。熔渣由所要求的性质来选择合理的熔渣成分。任务实践一）炉渣的熔化温度二）熔渣的粘度三）熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降四）熔渣的电导五）熔渣的热含量六）熔渣的表面性质一）炉渣的熔化温度炉渣的熔化发生在一定的温度范围内。熔化温度（或称熔点）是指固态渣完全转变为均匀液相或液态渣冷却时开始析出固相的温度可由熔渣状态图的液相线或液相面的温度来确定。炉渣的熔化温度可以决定冶炼时所需采取的温度制度，同时也是确定熔渣其它物理化学性质的因素之一。一）炉渣的熔化温度炉渣的熔化温度主要与组成有关，从熔渣的状态图可以看出各种渣系的熔化温度区。处在等温线上的各种炉渣组成，其熔化温度相同。根据该线可以确定某一熔化温度时的炉渣成分，或根据炉渣成分估算出该组成下的熔化温度。图1-11为CaO-FeO-SiO2系等熔度图。二）熔渣的粘度粘度是熔渣的重要性质，关系到冶炼过程能否进行、也关系到金属或硫能否充分地通过渣层沉降分离。冶炼过程要求炉渣具有较小的粘度。二）熔渣的粘度1．粘度的定义当流体在管道中流动时，管道与流体间的粘附力和内部的内摩擦力，使靠近管道的流体流速最小，而中心的流速最大。设在流动的液体中有相邻的两层流体，面积为F,距离为ds,一层的流速为v,另一层为v+dv（图1-12），两层流体间的内摩擦力p可由下式求出：

既内摩擦力与表面积大小和速度差成正比，与距离成反比。比例系数ף与液体的粘度有关，故称为粘度系数，亦称粘度。二）熔渣的粘度2、粘度的单位：当P=10-5N,F=1cm2,ds=1cm,dv=1cm·s-1时，ף=10-5N·s·cm-2=1.1Pa·s二）熔渣的粘度表1-4某些液体的粘度二）熔渣的粘度由表1-4数据可看出，流动的渣，其粘度相当于甘油的室温粘度0.5Pa·s。粘度1.5~2.0Pa·s的渣，虽然比较粘稠，但尚能满足冶炼要求。当渣的粘度达3.0~5.0Pa·s或更高时，则会造成冶炼过程难以进行，导致熔渣不易由炉内放出。二）熔渣的粘度3、熔渣的粘度与成分的关系1）SiO2对炉渣的粘度影响最大。前已述及，熔渣中SiO2含量愈高，硅氧配合阴离子的结构复杂，离子半径愈大，熔体的粘度也愈大。Al2O3、ZnO等也有类似的影响。2）碱性氧化物的含量增加时，硅氧配阴离子的离子半径变小，粘度将有所下降，但并不是说炉渣中碱性氧化物含量愈高粘度愈低，相反，碱度太高的炉渣是粘而难熔的。二）熔渣的粘度4、熔渣的粘度与温度的关系任何组成的炉渣，其粘度都是随着温度的升高而降低的。但是温度对碱性渣和酸性渣的影响有显著的区别，如图1-13所示。

二）熔渣的粘度碱性炉渣（含SiO2小于35%）在受热熔化时，立即转变为各种Me2+和半径较小的硅氧配阴离子，粘度迅速下降，如图1-13所示，其粘度-温度曲线b上有明显的转折点，该点的对应温度Tc称为熔化性温度，当温度超过Tc后，曲线变得比较平缓，此时温度对粘度的影响已不明显了。二）熔渣的粘度酸性炉渣因含SiO2高（SiO2大于40%），当升高温度时，复杂的硅配阴离子逐步离解为简单的配阴离子，离子半径逐步减小，因而粘度也是逐步降低的，其粘度-温度曲线a上不存在明显的熔化性温度。通过实验求得碱性渣的粘度与温度关系式如下：或写成式中A=Wף/R,B=lnBo,Wף为粘流活化能，是质点在两平衡位置间移动所需的最小能量，质点大，Wף也大，粘度也大。

二）熔渣的粘度二）熔渣的粘度对于酸性渣，由于温度升高硅氧配阴离子解体，质点数增多而半径变小，Wף已不是常数，故式（1-3）不适用，因而粘度与温度的关系常用经验方程表示如下：式中A、B为与炉渣成分有关的常数，该式表示酸性渣的粘度的重对数与温度T成直线关系，这已为许多实验所证实。3．CaO-FeO-SiO2系炉渣的粘度CaO-FeO-SiO2系炉渣的粘度已有大量的测定数据，并已在浓度三角形中绘成等粘度曲线。图1-14为1623.15K时CaO-FeO-SiO2系炉渣的等粘度曲线二）熔渣的粘度由于粘度仅能在均一液相内测定，所以等粘度曲线图仅占有浓度三角形的局部（给定的等熔化温度曲线以内的液相区）二）熔渣的粘度在应用该图时，首先应将炉渣中的三种主要氧化物换算为总和100%，然后再查图可得各种炉渣在给定温度下的粘度值。例如，要查某个铜造锍熔炼炉渣的粘度，该炉渣中主要成分的质量百分比数为SiO237.3%、CaO4.7%、FeO46.0%。先将三成分总和换算成百分之百，即：二）熔渣的粘度二）熔渣的粘度从图1-14中查得这种炉渣在1623K下的粘度约为1.5Pa·s。但是，因为这种炉渣并不是纯粹的三元系，因此查出的数据只能作参考。由图可见该炉渣系粘度最低的组成为：CaO10~30%、SiO215~30%，FeO40~60%.二）熔渣的粘度4.粘度对冶金生产的影响：在冶金生产中，常因炉料成分变化大，造成熔渣粘度过于高难于流动，严重时还会生成炉瘤，致使炉矿异常。常用加入萤石（CaF2）、并同时升高炉温的方法降低熔渣的粘度，改善其流动性，从而能够冲刷洗去炉瘤。原因是CaF2能与CaO生成低共晶（熔点1659.15K），促使CaO熔于渣中，同时CaF2中的F-可代替O2-促使硅氧配阴离子解体，分离成较小的配合离子，使熔渣粘度降低。所以CaF2不论对酸性渣或碱性渣都具有大幅度降低粘度的作用。二）熔渣的粘度三）熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降

熔渣密度的大小直接影响到冶炼过程中炉渣与金属之间分离的难易，所以在生产实践中具有重要意义。熔渣的密度测定的数据较少，而故态炉渣熔化后的密度变化很小，故可近似地采用固态炉渣的密度值。这虽然不够精确，但生产实用是可取的。固体渣的密度可近似地按单独氧化物的密度用加法计算：

式中ρMeO——渣中MeO的密度（见表1-5）；%MeO——渣中MeO的质量百分比。三）熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降三）熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降氧化物密度氧化物密度氧化物密度SiO22.20~2.55MgO3.65PbO9.21CaO3.40CaF22.8ZnO5.60FeO5.0Al2O33.97Cu2O6.0Fe3O45~5.4MnO5.4NaO2.27表1-5各种氧化物的密度(g·cm-3)炉渣的密度与所含的成分有关。当炉渣中含有有较多质量大的氧化物如PbO、FeO、Fe3O4、ZnO等时，其密度增加；反之，若含质量小的氧化物如SiO2，CaO等时，则炉渣的密度较小炉渣的密度值常介于2.5~4.0之间。三）熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降例题有一炼铅炉渣，其中所含的各种氧化物的成分如下：SiO230%、CaO10%、ZnO13%、Al2O37.7%。试求其密度。解：按式（1-5）得炉渣的密度为

三）熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降液态金属在炉渣熔体中的沉降速度，可以用斯托克斯公式表示：

式中v——沉降速度，cm·s-1g——重力加速度，980cm·s-2;ρ金·ρ渣——金属（或锍）和炉渣的密度，g·cm-3;η——熔渣的粘度，P（1P=0.1Pa·s）。三）熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降

由式（1-6）可见，金属或锍的微粒半径大，密度大，而熔渣密度小，粘度小皆有利于加大金属或锍的沉降速度、完全。因而金属在炉渣内的间接损失少。

三）熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降四）熔渣的电导

1、熔渣的电导是通过测量面积为1cm2，长度为1cm的熔渣的电导度得出的：导点度L与面积S成正比，与距离成反比，比例系数κ为比电导，亦称电导，其单位为Ω-1·㎝-1。有色冶金炉渣在1573K的κ约为0.1～0.2Ω-1·㎝-1。而一般冶金熔渣的κ值一般在0.1～16Ω-1·㎝-1范围内变化。

2、熔渣的导电机理电子导电－－熔渣内电子流动而引起的导电离子导电－－熔渣内离子迁移而引起的导电四）熔渣的电导3、化合物的分类电子导电为主的化合物，其k值较大如FeO1673K，k=17.85，CaO2853K，k=40，MgO3073K，k约为35……等离子导电为主的化合物，其k值很小，如SiO22023K，k约为0.05，各种硅酸盐k值约为10-4~101数量级，这类化合物将大大地降低熔渣的k值四）熔渣的电导4、温度对电导的影响升高熔渣的温度，对电导的影响是多方面的。首先，温度升高后，电子导电减弱，其次，硅氧配阴离子解体，参与导电的离子增加，离子迁移能力加大，离子电导加强。同时，温度升高使熔渣粘度降低，也有利于离子导电，因而升高温度将使电导值加大四）熔渣的电导电导与温度的关系符合以下关系：

式中A——常数；Wk——导电活化能四）熔渣的电导5、电导与粘度的关系对于一定组成的熔渣，比电导k与粘度η之间存在以下关系：

kn·η=K式中K——常数；η——粘流活化能与电导活化能之比Wη/Wk，常数。四）熔渣的电导由于Wη>Wk，故n>1。因而当升高温度而使粘度降低时，粘度的下降率将大于比电导的增加率。这是因为比电导决定于半径小的Men+，粘度取决于复杂的硅氧配阴离子，温度升高，硅氧配阴离子解体，对粘度的影响大，对比电导的影响小。四）熔渣的电导增加熔渣中碱性氧化物含量时，对熔渣电导的影响也是两重性的，即Me2+数量增多，同时使硅氧配阴离子解体，粘度下降，两者都将使熔渣电导加大。四）熔渣的电导五）熔渣的热含量1、单位质量的炉渣由298K加热到恒定温度时所吸收的热量为炉渣的热含量，理论上可由式（1-9）计算：(1-9)式中Q——炉渣在TK时的热含量，kJ·kg-1Cp(固)·Cp(液)——炉渣在固态和液态下的比热，kJ·kg-1·k-1

γ熔——炉渣熔化热，kJ·kg-1。由于炉渣组成复杂，缺乏Cp、γ熔的数据，故应用式（1-9）计算炉渣热含量有困难。目前炉渣热含量的数据是用量热计测出，并作出了组成——等热含量曲线图。五）熔渣的热含量图1-15为CaO-FeO-SiO2系炉渣在1523.15K时的等热含量曲线图。由该图可看出，有色冶金炉渣在1523K时的热含量约为1255.8kJ·kg-1。虽然由图查得的数据不够准确，但实际生产中应用该数据计算熔渣耗去的热量是可行的。五）熔渣的热含量六）熔渣的表面性质表面张力界面张力毛细管压力熔渣的表面性质对冶金过程起着重要的作用。液体金属或锍与熔渣的分离，熔渣对耐火材料炉衬的侵蚀作用等都与表面性质密切相关。1．熔渣的表面张力1）基本概念：与气相接触的液体表面质点，因其配位数未得到满足，原子间的作用力不平衡，比液体内部的质点具有较高的能量，其超出部分的能量就是表面自由能，为单位面积上的能量，由于表面质点能量过剩，因而液体表面将自动收缩以降低过剩能量。液体表面的这种自动收缩的趋势，相当于在液体表面水平方向上存在着使液体表面收缩的力，这一作用力是作用在单位长度上的，单位为N·m-1,称为表面张力。六）熔渣的表面性质熔渣的表面张力与组成炉渣的离子相互间的作用能有关，可用离子的静电位来描述。离子的静电位可用式（1-10）计算：(1-10)式中I——离子的静电位；

z——离子的电荷数；

r——离子半径。表1-6列出了某些阳离子的静电位。六）熔渣的表面性质六）熔渣的表面性质表1-6某些阳离子的静电位2）表面活性物质熔渣中静电位小的离子将被静电位大的离子排斥到熔渣表面，使表面质点的配位数趋向饱和，表面过剩能量降低，因而可降低熔渣的表面张力，这种物质称为表面或性物质。六）熔渣的表面性质如图1-16所示，纯FeO熔体在1673.15k的表面张力接近0.6N·m-1。往其中加入SiO2、P2O5、TiO2等氧化物时，由于在熔体中形成配合阴离子，且这些配合阴离子的离子半径大，静电位比阳离子和O2-都小，因而能降低熔体的表面张力。而静电位与FeO相近的MnO和CaO虽对FeO熔体的表面也有影响，但不显著。六）熔渣的表面性质3）温度对表面张力的影响温度升高可使表面活性物质的作用减弱，使表面张力增加。对熔渣的表面张力，可近似地由式（1-11）计算：(1-11)式中δ渣——熔渣的表面张力，N·m-1;σi——熔渣中各组分的表面张力因素其数据见表1-7；

xi——组分的摩尔百分数。六）熔渣的表面性质六）熔渣的表面性质表1-7氧化物的表面张力因素对熔渣表面张力的测定数据，亦可利用浓度三角形作出等表面张力曲线图，图1-17为CaO-FeO-SiO2系炉渣在1623K时的等表面张力曲线图。六）熔渣的表面性质4）例题试求某炉渣（SiO252%、CaO18%、FeO30%）在1773K时的表面张力。解：

先确定Xi值，按100g渣量计算各组分的摩尔数：

SiO2=52/60=0.867CaO=18/56=0.321FeO=30/72=0.417六）熔渣的表面性质各组元的摩尔分数：XSiO2=0.867/(0.867+0.321+0.417)=0.54XCaO=0.321/1.605=0.20XFeO=0.417/1.605=0.26由表1-7查表得：1773K时，σSiO2=286、σCaO=586、σFeO=560将以上数据代入式（1-11）得：σ渣=286×0.54+586×0.20+560×0.26=417.2×10-2=0.417N·m-1六）熔渣的表面性质2、熔渣与金属间的界面张力1）基本概念：液相与气相接触时表面存在的收缩力称为表面张力，而两凝聚相（固相或液相）的接触界面上质点间出现的张力则称为界面张力。当冶金熔体与固相物质接触时，二者之间界面张力的大小可用润湿边界角θ来度量，润湿边界角是液滴的却线与固体水平面的夹角。图1－18表示了各种润湿情况。六）熔渣的表面性质图中三个张力之间存在以下关系；σ1=σ1，2+σ2cosθ或cosθ=(σ-σ1，2)/σ2（1-12）由式（1-12）可见，液固两相间界面张力σ1，2愈大，则cosθ愈小，润湿边界θ愈大，即润湿程度差，相反则润湿程度好。这一规律对液液两相亦同样适用。六）熔渣的表面性质2）界面张力与成分的关系熔渣中不能溶于金属液中的组分，其含量发生变化时，对σ1，2没有影响。如SiO2、CaO、Al2O3等，对于金属液中不能溶解于熔渣中的组分，情况亦相同。当熔渣的组分几乎不溶于金属液时，σ1，2是很高的，一般大于1N·m-1。熔渣中加入能溶于两液相中的组成物，则能使σ1，2明显降低。如FeO、FeS等，六）熔渣的表面性质3．熔渣与耐火材料炉衬的作用在火法冶金中，熔渣对耐火材料炉衬有一定侵蚀作用，这与熔渣的表面性质与熔渣向炉衬内部渗透的毛细管压力有关：

式中Pσ——熔渣向炉衬孔洞及毛细管的渗入强度（毛细管压力）：θ——熔渣的润湿边界角；σ——熔渣的表面张力；r——孔洞或毛细管半径。六）熔渣的表面性质即渗入强度不仅随熔渣表面张力的增大而加强，也与润湿边界角有关。当θ<90。时，cosθ为正值，Pσ随着θ的变小而加大，即熔渣对炉衬内部，当θ<90。时，cosθ为负值，即Pσ相当于一种推斥力，可阻止熔渣向炉衬内的渗透，且θ值愈大，推斥力也愈大。因而，对一定的耐火材料，其毛细管半径σ为定值，为了防止熔渣的渗透，要求熔渣的表面张力低，界面张力大。六）熔渣的表面性质4．熔渣和熔锍间的界面张力在有色冶金中，铜、镍、铅的冶金过程皆产出锍，锍与渣的分离程度决定金属的回收率。而熔锍在熔渣中的沉降与两者间的界面张力有着密切的联系。熔渣中的熔锍系以微粒分散状态存在，根据对凝固炉渣的显微研究，已查明夹杂在炉渣中的锍的微粒直径0.001~0.2mm之间，且小于0.007mm的微粒数占总量的80%以上。六）熔渣的表面性质根据式（1-6）计算，取η渣=1.0Pa·S,

ρ锍-ρ渣=1.5g·cm-3,直径0.007mm的锍微粒在熔渣中的沉降速度仅为4.0×10-6cm·s-1,若熔渣厚度为50cm，则完全沉降需时144天，这在冶炼生产中是不可能的。因而应创造有利于锍微粒聚集的条件，使微粒直径加大，此时，增加熔渣与熔锍的界面张力σ1，2是极为重要的六）熔渣的表面性质熔渣的表面性质与衡量熔渣和熔锍两液相彼此吸引能力的大小的粘着功Wa有式（1-4）的关系：

Wa=σ1+σ2-σ1,2(1-14)式（1-14）中熔锍的表面张力σ1和熔渣表面张力σ2的值通常都为0.4N·m-1左右，因而粘着功基本上决定于σ1,2。熔渣与熔锍间界面张力σ1,2的值愈大，熔锍微粒与熔渣在相界面上相互吸引的能力就愈小，从而熔锍微粒就有可能相互碰撞而聚集成尺寸较大的颗粒。相反，如σ1,2小，熔锍微粒易被熔渣润湿，则不易合并成较大的颗粒六）熔渣的表面性质界面张力与其它性质一样，也是随熔体成分和温度而改变的。对熔锍与熔渣的分离而言，研究熔锍中S的含量，熔渣中SiO2含量，熔渣中FeO用CaO来取代，以及温度等因素对σ1,2的影响等具有实际意义。由于研究工作的难度大，因而这些方面的研究数据并不多。六）熔渣的表面性质表1-8列出了有关熔锍中含S量在不同温度下对σ1,2的影响的数据。实际用熔渣成分为FeO44.7%、CaO10.5%、SiO244.8%,锍系Cu、Fe、S混合熔化而合成的。六）熔渣的表面性质

实验后锍中含Cu及S（质量百分数）σ1，2，10-3N·m-1CuS1523K1573K1623K18.5720.94100.0108.5113.520.3923.4589.099.0105.019.2125.3583.093.5101.5表1-8熔锍的含锍量和温度对σ1,2的影响六）熔渣的表面性质由表1-8可见，锍中含S量增加时σ1,2降低，这是由于S和Cu在锍中共价键成分比较大，易形成配合离子，S在锍中起着表面活性物质作用之故。而温度升高有利于提高σ1,2，使锍微粒易聚集。六）熔渣的表面性质表1-9所示为渣中SiO2含量不变而用CaO取代FeO，以及增加SiO2,减少CaO时，σ1,2值。实验温度为1573K，原始锍的成分为Cu19.42%、S31.78%、Fe48.8%。六）熔渣的表面性质

炉渣编号炉渣成分，%（mol）σ1,2,10-3N·m-1FeOSiO2CaO167.033.0088.5260.033.07.045.1351.033.016.031.0440.533.026.553.0543.543.013.590.0640.47.012.5108.5表1-9炉渣成分对σ1,2的影响（1573K）六）熔渣的表面性质由表1-9可看出，用CaO取代渣中FeO时，CaO含量在16%左右时σ1,2为最低值。而SiO2含量增加，CaO含量降低时，σ1,2迅速加大，这是由于SiO2使熔渣与熔锍间相互作用能力降低之故。根据表1-9的数据和渣中夹杂的小于0.007mm的锍微粒含Cu量的数据可作出图1-19。六）熔渣的表面性质由图1-19可看出，渣中CaO含量为16%时，σ1,2最小，而渣中锍的损失最大。而增加SiO2含量时，σ1,2升高，渣中锍的迅速下降，尽管提高酸度会造成熔渣粘度加大，但对锍微粒的聚集过程，σ1,2的提高是决定性的。提高温度既可使σ1,2加大，又可使粘度降低，皆有利于锍微粒的聚集沉降。由以上分析可知，高温和高酸度炉渣有利于提高熔渣与熔锍间的界面张力，降低铜在炉渣中的机械损失。六）熔渣的表面性质下一章冶金原理判断火法冶金的方向、限度上一章任务：判断火法冶金的方向、限度问题：一、如何确定反应在标准状态下究竟向哪个方向进行？二、如何判断反应在给定条件下进行的可能性？三、如何确定反应进行到何种程度达到平衡？教学内容第一节概述第二节离解一生成反应的ΔG--T关系式第三节氧化物的吉布斯自由能图第一节概述任何化合物在受热时分解为元素（或较简单的化合物）和一种气体的反应就是化合物的离解反应，而其逆反应则是化合物的生成反应。这类反应统称为化合物的离解——生成反应。第一节概述常见的离解反应类型有：氧化物

碳酸盐CaO+CO2=CaCO3

硫化物2Fe+S2=2FeS

氯化物1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4

还原剂化合物2C+O2=2CO2CO+O2=2CO2离解——生成反应通式：A(s)+B(g)=AB(s)第一节概述反应的标准吉布斯自由能变化：ΔG0=-RTlnKp=-RTln1/PB=RTlnPB

pB为反应平衡时气相B的分压，称为化合物AB的离解压由式中可看出，pB,Kp,ΔG0之间是相互关联的第一节概述对反应（2-1）而言，按相律分析，反应的自由度数为：

f=(3-1)-3+2=1即在相平衡保持不变的情况下，压力和温度这两个影响平衡的因素中只有一个可独立改变，另一个为依变数：

pB=φ(T)即离解压仅取决于温度，或者说，，ΔG0、Kp亦仅取决于温度：

ΔG0=φ(T)Kp=φ(T)第一节概述由离解——生成反应的ΔG0、Kp、PB与温度的关系：1、可知各种化合物的离解压条件2、可对比在相同温度条件下各种化合物的稳定性大小3、可由离解——生成反应的热力学条件求出各种氧化——还原反应的热力学条件。第二节、离解—生成反应的ΔG0—T关系式离解—生成反应的ΔG0—T关系式的计算方法很多，一般采用熵法计算。一、基本公式根据热力学第二定律，在等温等压条件下；ΔGT0=ΔHT0-T·ΔST0式中，上标“0”为标准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa。ΔGT0为反应的吉布斯自由能变量ΔHT0为反应的标准热焓变量ΔST0为反应的标准熵变量，T为绝对温度。已知(2-4)(2-5)将式（２－４）、式（２－５）代入式（２－３），得：

(2-6)从热力学数据表中查出参与反应的各元素或化合物的∆H2980、S2980及ΔCp—T关系式，按：∆Cp＝（Σ∆Cp）生成物－（Σ∆Cp）反应物∆H2980＝（Σ∆H2980）生成物－（Σ∆H2980）反应物∆S2980＝（Σ∆S2980）生成物－（Σ∆S2980）反应物进行计算，得离解－生成反应的∆Cp、∆H2980、∆S2980，将这些数据及关系式代入式中进行积分，即可得出ΔG0—T关系式。上述结果是在无相变条件下导出的，如有相变发生，则：式中，T’为相变开始温度。∆Cp’为相变后体系的热容。若发生相变的物质是生成物则用正号，若为反应物则用负号；若生成物和反应物都有相变发生，则为生成物的相变热减去反应物的相变热，相变熵亦与此相同。１．熵法近似计算ΔG0-T关系式如果认为反应进行时体系的总热容不发生变化，即∆Cp＝０，则计算过程大为简化，得下式：

ΔGT0=∆H2980－T∆S2980２．熵法精确计算ΔG0-T关系式实际上反应进行时体系的总热容是随温度的变化而变化的，即Cp与T存在下列函数关系：Cp=a0+a1T+a2T2(或a-2T-2)例如CaCO3生成反应的ΔG0-T关系式为：二、由ΔG0-T的多项式求出二项式ΔGT0与T的多项式在使用时比较复杂，而且绘制在ΔG0—T图上是近似直线的曲线，使用不方便。因而，通常皆将多项式回归为二项式，二项式是直线方程，计算、作图都较简便，同时二项式已具有足够的准确性。以下用冶金中常见的煤气燃料反应为例，说明用回归分析法将多项式转变为二项式的方法以及此法的准确性。煤气燃料反应为2CO+O2=2CO2,已知其ΔG0-T关系的多项式为：ΔG0-T二项式的通式为ΔG0=A+BT,而回归分析常用的公式为y=a+bx,因而二项式中的ΔG0、A、B、T分别相当于回归分析式中的y、a、b、x。回归分析的基本计算式为：

式中上标“-”为平均值。首先在多项式的温度适用范围确定几个温度值，并由多项式求出各温度时的ΔG0值，然后求出x、y值，最后即可求出a、b值。为简化起见，整个计算过程列于表2-1中，按表中数据可得：b=30373480/1750000=173.56a=-347816-173.56×1250=-564766X(T,K)x-x’Y(ΔG0,J)y-y(x-x)2(x-x)(y-y)(y-y)2500-750-476976-12916056250096870060166823050000750-500-434634-86818250004340900075373651241000-250-390660-428446250010711040183560833612500-347063753005670091500250-30384243974625001099346019337126761750500-26099886818250004340900075373651242000750-218572129243.85625009693282016703959000Σx=8750Σy=2434665Σ(x-x)2Σ(x-x)(y-y)Σ(y-y)2X=1250Y=-347816=1750000=303737480=52720803000表2-1回归分析计算表即以上述方法求出的ΔG0-T二项式的置信率为99.997％，用该二项式计算10万个数据，只有三个可能错误。为了检验用二项式与计算时误差的大小，现将两式计算结果列如表2-2中。由表2-2可见，与多项式比较，二项式的计算结果是足够准确的。T,KΔG0,J(多项式)ΔG0,J(二项式)绝对误差，J500-478858.8-477986872.8750-434633.92-43459637.291000-390660.08-391206545.921250-347062.8-347816753.201500-303842.08-304456583.921750-260997.92-26103638.082000-218572.16-217646926.16表２-２二项式与多项式比较表三、求给定温度时的ΔG0当求出反应的ΔG0-T二项式后，欲求该反应在某温度下的ΔG0值就非常简便，只需将该温度值代入ΔG0-T关系式即可得计算结果。例题已知CaCO3生成反应的ΔG0-T二项式为

ΔG0=-170924.8+144.4T,J求1173k该反应的ΔG01173值和PCO2值。解CaO+CO2=CaCO3ΔG01173=-170924.8+144.4×1173.15=-1543.6J1173K时CaCO3的离解压为：ΔG01173.15=-RTlnKp=RTlnPCO2PCO2=0.8537atm=86500Pa第三节、氧化物的吉布斯自由能图在火法冶金中，为了便于直观地分析比较各种化合物的稳定顺序和氧化还原的可能性，分析冶金反应进行的条件，常将反应的ΔG0-T关系作图，即吉布斯自由能图。按不同化合物区分为，氧化物吉布斯自由能图（亦称氧势图，氧位图）；硫化物吉布斯自由能图；氯化物吉布斯自由能图等。各种化合物吉布斯自由能图的作图方法、分析和使用方法都是一致的，以下着重分析氧化物吉布斯自由能图。前已述及，各种氧化物的离解压——生成反应可用以下通式表示：

2Me+O2=2MeO对每个MeO皆存在ΔG0=A+BT的关系式，将各MeO的这一关系以ΔG0为坐标，以T为横坐标绘成直线，即构成MeO吉布斯自由能图，见图2-1。一、单位和标准状态单位不同，反应的ΔG0值也不同。为了便于比较各MeO的稳定顺序，必须规定统一的单位，如对Al2O3的离解——生成反应在1000K时的ΔGT0值。对1molO2:4/3Al+O2=2/3Al2O3ΔG0=-1120475.2+214.22TJΔG01000=-906.25KJ·(molO2)-1而对1molAl2O3:2Al+3/2O2=Al2O3ΔG0=(-1120475.2+214.22T)ΔG0=-1359.4KJ·(molAl2O3)-1因此，只有当各金属氧化物中含氧量相同时，它们的生成吉布斯自由能才能表示各金属对氧的化学亲和力大小，才能直接进行比较。习惯上以1mol氧所生成的氧化物的生成吉布斯自由能作为标准，称氧位，用氧位来进行比较。因而吉布斯自由能图中各氧化物的离解——生成反应皆以Me与1mol氧(O2)所生成的氧化物（MeO）为标准。吉布斯自由能图是反应的标准吉布斯自由能变化与温度的关系曲线图，因而只能适用于标准状态，即参与反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组合化合物，气相为101325Pa(11atm)。若凝聚相为不定组成化合物，则固溶体或溶液不适用。二、ΔG0-T直线式的截距和斜率由吉布斯自由能与温度的关系式ΔG0=A+BT的形式可看出，A、B为与温度无关的常数，当T=0K时，BT项为零，A为直线的截距，直线的斜率为B。如对反应4Cu+O2=2Cu2OΔG0=-336.465+0.1344TKJ截距A为-33.465KJ1000K时，ΔG10000=-199.075KJ·(molO2)-1

斜率B==0.1344可绘出图2-2中的ΔG-T直线。在氧化物的吉布斯自由能图中（图2-1），各氧化物吉布斯自由能与温度关系直线的斜率，无论方向和大小都是有差异的，主要原因是反应前后气体摩尔数的变化。氧化物的吉布斯自由能与温度关系的直线式ΔG0=A+BT形式上与吉布斯自由能的定义式ΔG0=ΔH0-ΔS0T相似，直线式的斜率B相当于在关系式适用温度范围内反应的-S0平均值。为了便于分析吉布斯自由能图中各种氧化物ΔG-T关系式的斜率，现近似地用反应在298K时的ΔS2980来代替ΔS0，这样虽然存在一定的误差，但用来说明斜率的方向变化仍是可行的氧化物吉布斯自由能图中直线斜率的各种变化情况分析如下：ΔG-T直线斜率的变化情况:（1）当凝聚状态（固、液态）的金属与氧气反应生成凝聚态的氧化物时：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)由于凝聚物质的S2980都比较小，且多处于0～62.76J·(K·mol)-1范围，生成物和反应物S2980的差值接近于相互抵消，因而反应的ΔS2980取决于O2的S2980，即-205.27J·(K·mol)-1。所以反应的ΔG—T直线式斜率B≈205.27。ΔG-T直线斜率的变化情况:当然各种金属与其氧化物的S0298是不完全相等的，因而对各MeO的ΔG-T直线式而言，其B值大约处于125.52～292.9的范围。但就其总的趋势来说，都是斜率为正值，即向上倾斜且为大约平行的直线。ΔG-T直线斜率的变化情况:（2）对于冶金中常用的还原剂（C、CO、H2）氧化反应的ΔG-T关系曲线而言，反应前后气体摩尔数的变化规律不同，斜率B的值有各种不同的情况：2CO+O2=2CO2ΔS0298=-173.5J·(K·mol)-1即其斜率B≈173.5，因而与MeO的直线大致平行。ΔG-T直线斜率的变化情况:2H2+O2=2H2OΔS0298=-89.0J·(K·mol)-1即其斜率B≈89.0,比MeO的斜率小。C+O=CO2ΔS0298=5.99J·(K·mol)-1由于反应前后气体摩尔数相等，故该反应的斜率接近与零（B=-5.99）为稍向下倾斜但近似于水平线的直线ΔG-T直线斜率的变化情况:2C+O=2COΔS0298=183.26J·(K·mol)-1由于气相生成物摩尔数大于气相反应物摩尔数，故ΔS0298为正值，斜率B≈-183.26，为向下倾斜的直线ΔG-T直线斜率的变化情况:（3）相变的影响：参与反应的物质随温度升高发生相变为液相，由液相变为气相，熵值将逐步加大，相变过程熵的增加值可由下式求得：ΔS0相变

=ΔH0相变/T相变即相变熵等于相变热除以相变温度的熵。当反应物发生相变时，ΔS0降低，B值加大，故斜率加大，相应直线的截距A降低。如：2Ca(s)+O2=2CaO(s)ΔG0=-1266245.8+197.99T-2Ca(s)=2Ca(l)ΔS0相变=15.63----------------------------------------------------------------2Ca(l)+O2=2CaO(s)ΔS0≈-213.6J·(K·mol)-1该反应的ΔG0=-1284906.4+214.55T,即斜率B由197.99加大到214.55，截距A由-1266245.8降低到-1284906.4，曲线由相变温度开始向上倾斜。而当生成物发生相变，则恰好相反，ΔS0增加，B值降低变小，斜率变小，而截距A加大。三、吉布斯自由能图的应用

吉布斯自由能图直观地绘出了各种氧化物的标准生成吉布斯自由能随温度变化的规律，并可粗略得出指定温度下的ΔG0数值。由图2-1可见，几乎所有氧化物的生成反应在热力学上皆为自动过程。而且，除CO和CO2外，几乎所有的氧化物的ΔG0值皆随温度升高而加大，也就是说，氧化物的生成趋势随温度升高而减弱，或者说离解趋势加大。吉布斯自由能图表明了各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。直线位置低的氧化物，其ΔG0值比位置高的氧化物小，因而稳定性大，容易生成。相反，直线位置高的金属难以被氧化成氧化物。如CaO位置最低，因而最稳定，即Ca最易氧化；Cu2O位置高，最不稳定，Cu不易氧化。可利用吉布斯自由能图来选择氧化物的还原剂。如上所述，直线位置低的金属，从热力学方面来说，皆可作为位置高的氧化物的还原剂，如用Al可还原TiO2:4/3Al(l)+O2=2/3Al2O3(s)ΔG0=-1120475+214T-)Ti(s)+O2=TiO2ΔG0=-910020+172.4T-------------------------------------------------------Al(l)+O2=Al2O3(s)ΔG0=-210455+4184T,J用Al还原TiO2反应的ΔG0在该式适用温度范围内（932～1973K）均为负值，说明反应有向TiO2还原的方向进行的趋势，Al可作为TiO2的还原剂。还原剂的选择

冶金工业上所用的还原剂除了具备上述热力学条件外，还需考虑经济效益，如还原剂的价格高低，资源是否丰富等。通常用的还原剂为C、CO、H2和某些价廉的金属。用C作还原剂时，由于2C+O2=2CO反应的ΔG0随温度升高而减小，因而升高温度有利于用C还原更多的氧化物，如：1273K以下可还原NiO、CoO、Cu2O、PbO、FeO等；1273K～1773K可增加还原种数MnO、Cr2O3、ZnO等；1773K～2273K可还原TiO2、VO、SiO2等；2273K以上可还原CaO、MgO、Al2O3等；由于用C作还原剂时，有一些被还原生成的金属如Fe、Mn、Ca、W、Si等会与C生成碳化物而污染金属，因而除非碳化物的生成是允许的（如生铁中含C，或炭化物本身就是产品如CaC2、SiC等）外，