冶金原理课件

1．1引言一、冶金热力学的性质和研究内容：将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。热力学实用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律和热力学第二定律。其中第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题，第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题。二、局限性：热力学不涉及过程的速率和机理。这一特点决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解释其发生的道理，也不可能预测实际产量。只预测反应发生的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。

冶金热力学图1-1

相图基础图2-5图2-6图2-7图2-8图2-9图2-10图2-13图2-15图2-16图2-17图2-18图2-19图2-20图2-21图2-22图2-23图2-24图2-27图2-28图2-29图2-304.1概介

许多高温冶金过程都是在熔融的反应介质中进行的——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等在很多冶炼过程中，产物或中间产品为熔融状态物质——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼、铅烧结块的鼓风炉熔炼等冶金熔体——在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物冶金熔体的分类——根据组成熔体的主要成分的不同→金属熔体→熔渣→熔盐非金属熔体→熔锍

冶金熔体4.2金属熔体

金属熔体——液态的金属和合金如铁水、钢水、粗铜、铝液等金属熔体不仅是火法冶金过程的主要产品，而且也是冶炼过程中多相反应的直接参加者。例如，炼钢中的许多物理过程和化学反应都是在钢液与熔渣之间进行的。金属熔体的物理化学性质对冶炼过程的热力学和动力学都有很重要的影响。4.2.1金属熔体的结构基本事实金属的熔化潜热仅为汽化潜热的3%～8%对于纯铁，熔化潜热为15.2kJ·mol-1，汽化潜热是340.2kJ·mol-1→液态金属与固态金属的原子间结合力差别很小金属熔化时，熵值的变化也不大，约为5～10J·mol-1·K-1→熔化时金属中原子分布的无序度改变很小。熔化时大多数金属的体积仅增加2.5%～5%，相当于原子间距增加0.8%～1.6%→在液态和固态下原子分布大体相同，原子间结合力相近。金属液、固态的比热容差别一般在10%以下，而液、气态比热容相差为20%～50%。→金属液、固态中的原子运动状态相近。大多数金属熔化后电阻增加，且具有正电阻温度系数。→液态金属仍具有金属键结合结论I

在熔点附近液态金属和固态金属具有相同的结合键和近似的原子间结合力；原子的热运动特性大致相同，原子在大部分时间仍是在其平衡位（结点）附近振动，只有少数原子从一平衡位向另一平衡位以跳跃方式移动。基本事实II

液态金属中原子之间的平均间距比固态中原子间距略大，而配位数略小，通常在8～l0范围内→熔化时形成空隙使自由体积略有增加，固体中的远距有序排列在熔融状态下会消失而成为近距有序排列。结论II

金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构——→熔体中接近中心原子处原子基本上呈有序的分布，与晶体中的相同（保持了近程序）；→在稍远处原子的分布几乎是无序的（远程序消失）。液态金属结构模型模型I

接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消失，又不断在新的位置形成。这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性模型II

液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳其他原子的空洞。在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。液态金属的结构起伏液态金属中的“晶态小集团”或“伪晶核”都在不停地变化，它们的大小不等，时而产生又时而消失，此起彼伏。结构起伏的尺寸大小与温度有关。温度愈低，结构起伏的尺寸愈大。4.2.2金属熔体的物理化学性质金属熔体的物理化学性质包括密度、黏度、扩散系数、熔点、表面张力、蒸汽压、电阻率等。金属熔体的物理化学性质和其基本结构有关。熔体物理化学性质直接影响到金属和熔渣的分离、化学反应等过程。对熔渣而言，也有对应的物理化学性质，为便于学习，将金属和熔渣的物理化学性质合并在一起介绍，详见4.3。4.3熔渣

一、什么是熔渣？主要由冶金原料中的氧化物或冶金过程中生成的氧化物组成的熔体。熔渣是一种非常复杂的多组分体系如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3

除氧化物外，炉渣还可能含有少量其它类型的化合物甚至金属如氟化物（如CaF2）、氯化物（如NaCl）、硫化物（如CaS、MnS）、硫酸盐等

二、常见冶金炉渣的组成4-1三、熔渣组分的来源矿石或精矿中的脉石如高炉冶炼：Al2O3、CaO、SiO2等为满足冶炼过程需要而加入的熔剂如CaO、SiO2、CaF2等——改善熔渣的物理化学性能冶炼过程中金属或化合物（如硫化物）的氧化产物如炼钢：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等造锍熔炼：FeO、Fe3O4等。被熔融金属或熔渣侵蚀和冲刷下来的炉衬材料如碱性炉渣炼钢时，MgO主要来自镁砂炉衬高炉渣和某些有色冶金炉渣的主要氧化物为：CaO、Al2O3、SiO2

四、熔渣的主要作用与分类——不同的熔渣所起的作用是不一样的——根据熔渣在冶炼过程中的作用，可将其分成四类：

1、冶炼渣（熔炼渣）是在以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中生成的主要作用——汇集炉料（矿石或精矿、燃料、熔剂等）中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，从而使其与熔融的主要冶炼产物（金属、熔锍等）分离。例如，高炉炼铁中，铁矿石中的大量脉石成分与燃料（焦炭）中的灰份以及添加的熔剂（石灰石、白云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金属铁分离。造锍熔炼中，铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉石成分形成熔渣。2、精炼渣（氧化渣）是粗金属精炼过程的产物。主要作用——捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。例如，在冶炼生铁或废钢时，原料中杂质元素的氧化产物与加入的造渣熔剂融合成CaO和FeO含量较高的炉渣，从而除去钢液中的硫、磷等有害杂质，同时吸收钢液中的非金属夹杂物。3、富集渣是某些熔炼过程的产物。作用——使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便在后续工序中将它们回收利用。例如，钛铁矿常先在电炉中经还原熔炼得到所谓的高钛渣，再从高钛渣进一步提取金属钛。对于铜、铅、砷等杂质含量很高的锡矿，一般先进行造渣熔炼，使绝大部分锡（90%）进入渣中，而只产出少量集中了大部分杂质的金属锡，然后再冶炼含锡渣提取金属锡。4、合成渣是指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣。如电渣重熔用渣、铸钢用保护渣、钢液炉外精炼用渣等。这些炉渣所起的冶金作用差别很大。例如，电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质、吸收非金属夹杂物。保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。五、熔渣的其它作用作为金属液滴或锍的液滴汇集、长大和沉降的介质冶炼中生成的金属液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的，这些分散的微小液滴的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。在竖炉（如鼓风炉）冶炼过程中，炉渣的化学组成直接决定了炉缸的最高温度。对于低熔点渣型，燃料消耗量的增加，只能加大炉料的熔化量而不能进一步提高炉子的最高温度。在许多金属硫化矿物的烧结焙烧过程中，熔渣是一种粘合剂。烧结时，熔化温度较低的炉渣将细粒炉料粘结起来，冷却后形成了具有一定强度的烧结块或烧结球团。在金属和合金的精炼时，熔渣覆盖在金属熔体表面，可以防止金属熔体被氧化性气体氧化，减小有害气体（如H2、N2）在金属熔体中的溶解六、熔渣的副作用熔渣对炉衬的化学侵蚀和机械冲刷→大大缩短了炉子的使用寿命炉渣带走了大量热量→大大地增加了燃料消耗渣中含有各种有价金属→降低了金属的直收率4.3.2熔渣的结构一、分子结构理论分子结构理论是最早出现的关于熔渣结构的理论。分子理论是基于对固态炉渣结构的研究结果。分子结构理论在熔渣结构的研究中已很少应用。在冶金生产实践中仍常用分子结构理论来讨论和分析冶金现象。1、分子理论的基本观点熔渣是由电中性的分子组成的。→有的是简单氧化物（或称自由氧化物），如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等→有的是由碱性氧化物和酸性氧化物结合形成的复杂化合物（或称结合氧化物），如：2CaO·SiO2，CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·P2O5等分子间的作用力为范德华力。→这种作用力很弱，熔渣中分子运动比较容易；→在高温时分子呈无序状态分布；→可假定熔渣为理想溶液，其中各组元的活度可以用其浓度表示；在一定条件下，熔渣中的简单氧化物分子与复杂化合物分子间处于动态平衡，如：CaO+SiO2=CaO·SiO2△Gθ=-992470+2.15TJ·mol-1

在一定温度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO2存在。熔渣的性质主要取决于自由氧化物的浓度，只有自由氧化物参加与熔渣中其它组元的化学反应。2、分子理论的的应用及存在的问题分子理论的应用熔渣的氧化能力→熔渣的氧化能力决定于其中未与SiO2或其他酸性氧化物结合的自由FeO的浓度；→在熔渣-金属熔体界面上氧化过程的强度及氧从炉气向金属液中转移的量都与渣中自由FeO的浓度有关

熔渣的脱S及脱P能力→熔渣从金属液中吸收有害杂质S及P的能力决定于渣中存在的自由CaO；→脱硫和脱磷过程的强度及限度也与自由CaO的浓度有关。→根据分子理论，脱硫反应写作：(CaO)+[FeS]=(CaS)+(FeO)△H>0反应的平衡常数及金属液中FeS的活度为→在一定温度下，K为常数，当xCaO增大或xFeO减小时，均可使aFeS下降，即有利于硫的脱除。→脱硫反应为吸热反应→升高温度有利于脱硫反应。生产实践中发现，下列措施有利于硫的脱除：→增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加炉渣的碱度）；→降低渣中FeO含量（即减小xFeO、降低渣的氧化性）→提高过程温度→由分子结构理论所得结论与生产实践是一致的。分子理论的缺陷不能运用分子理论进行定量计算。→对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数K表达式中，结果发现K不为常数。→进一步假定熔渣中存在2CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3、(2CaO·SiO2)2等复杂分子，对K的计算加以修正，但修正后计算的K值仍然在0.084～0.184的范围内变化，而不是常数。分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。→根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。→实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脱硫作用。→实验结果与分子结构理论的结论（只有CaO才有脱硫作用）不一致。

分子理论与熔渣性能间缺乏有机的联系，无法解释熔渣的导电性。熔渣既可以导电又可以电解，说明熔渣中的结构单元应是带电的离子，而非中性分子。只有在稀溶液的情况下，熔渣才能被视为理想溶液。一般情况下必须用活度来代替浓度进行热力学计算。二、离子结构理论1、离子理论提出的基础熔渣具有电导值，其电导随着温度升高而增大；熔渣可以电解；例如：以铁作电极，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣电解，阴极上析出铁。在熔渣–熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特性；可以测出硅酸盐熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说明熔渣中的最小扩散单元为离子；

X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子；统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。2、氧化物的分类——根据氧化物对O2-

离子的行为碱性氧化物：能供给氧离子O2-的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaO＝Ca2++O2-

酸性氧化物：能吸收O2-而形成复合阴离子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2-=4SiO22-

两性氧化物：在强酸性渣中可供给O2-而呈碱性，而在强碱性渣中会吸收O2-形成复合阴离子而呈酸性的氧化物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O3

＝2Al3-+3O2-Al2O3+O2-=2AlO2-

3、氧化物碱性或酸性强弱的次序酸性氧化物的阳离子静电场强一般大于1.0*10-12m-2，场强越大则氧化物的酸性越强；碱性氧化物的阳离子静电场强一般小于0.6*10-12m-2，场强越小则氧化物的碱性越强。熔渣中氧化物碱性或酸性强弱的次序（按氧化物的阳离子静电场强的大小）：CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5碱性增强←中性（两性）→酸性增强对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性，如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。4、Me-O单键强度与氧化物的酸碱性

Me-O键的单键强度取决于氧化物的离解能（由氧化物晶体离解为气态原子所需要的能量）和金属阳离子的氧配位数。单键强度越大，氧化物的酸性越强；单键强度越小，氧化物碱性越强。5、离子理论存在的问题不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。如铝氧离子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–铁氧离子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33–

熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合物，它们之间同时存在着热离解平衡和电离平衡。

三、分子与离子共存理论——考虑了未分解化合物的炉渣离子理论1、共存理论的主要依据

SiO2或A12O3的熔体几乎不导电，SiO2-A12O3熔体的电导非常低，不能将全部炉渣当作电解质。

CaO-SiO2、MgO-SiO2、MnO-SiO2、FeO-SiO2等渣系在含SiO2较多的一侧当熔化时会出现两层液体，其中一层成分与SiO2相近，证明SiO2存在于熔渣中。不同渣系固液相同成分熔点的存在，说明熔渣中有分子存在。某些研究结果否定了CaO-SiO2系炉渣中SiO32-、Si3O96-离子以及复合分子Ca3Si3O9的存在。2、共存理论的基本观点熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2-、S2-、F-等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。简单离子与分子间进行着动平衡反应：不论在固态或液态下，自由的Me2+和O2-均能保持独立而不结合成MeO分子，MeO的活度表示为：熔渣内部的化学反应服从质量作用定律。4.4冶金熔体的物理化学性质熔体的物理性质包括熔点、密度等。4.4.1熔化温度冶金熔体在一定的温度范围内熔化，没有确定的熔点，冷却曲线上无平台。熔化温度——冶金熔体由其固态物质完全转变成均匀的液态时的温度。凝固温度或凝固点——冶金熔体在冷却时开始析出固相时的温度。

常见冶金熔体的熔化温度范围熔化温度与熔体组成有关。→例如，在铁液中非金属元素C、O、S、P等使能其熔化温度显著降低，含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低～90℃；由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小。熔点的降低常采用如下公式计算：

Tm=T0-ΣΔΤi×[%i]式中Tm、T0分别表示合金熔体、纯金属熔体的熔点；ΔΤi表示合金元素变化1%对熔体熔点的影响。4.4.2密度密度——单位体积的质量。密度影响金属与熔渣、熔锍与熔渣、金属与熔盐的分离，影响金属的回收率。

金属或熔锍微粒在熔渣中的沉降——斯托克斯公式：V——沉降速度，m·s–1rM——金属或锍微粒的半径，mρM,ρS——金属和熔渣的密度，kg·m–3ηS——熔渣的粘度，Pa·sg——重力加速度，9.80m·s–2

一、常见冶金熔体的密度范围熔融的铁及常见重有色金属：7000～11000kg·m-3

轻金属包括铝、镁等，铝的密度约2700kg·m-3，镁的密度约1550kg·m-3

铝电解质：2095～2111kg·m-3

镁电解质：1700～1800kg·m-3

熔渣：3000～4000kg·m-3

熔锍：4000～5000kg·m-3

生产实践中，金属（或熔锍）与熔渣的密度差通常不应低于1500kg·m-3。二、密度与熔体成分的关系

1、金属熔体熔融金属的密度与原子量、原子的半径和配位数有关。金属熔体的密度与其中溶解元素的种类有关。溶于铁液的元素中，→钨、钼等能提高熔铁的密度。→铝、硅、锰、磷、硫等会使熔铁的密度降低。→镍、钴、铬等过渡金属对铁液密度的影响则很小。

2、熔渣密度缺乏实验数据时，可用固体炉渣的密度代替熔融炉渣的密度。缺乏固态炉渣密度资料的实验数据时，可以近似地由纯氧化物密度，按加和规则估算熔渣的密度：ρMO——渣中MO的密度%MO——渣中MO的质量分数高温下的熔渣密度可按经验公式计算。4-24-6图4-74-9熔体的化学性质化学性质涉及到熔体参与化学反映的能力。金属熔体主要涉及组元的活度，可参考第一章溶液活度相关内容；冶金炉渣的化学性质涉及的内容较多，以下主要讨论熔渣的化学性质。5.1熔渣的碱度与酸度

——熔渣的碱度或酸度表示炉渣酸碱性的相对强弱。

——熔渣的化学性质主要决定于其中占优势的氧化物所显示的化学性质。

——用熔渣中碱性氧化物与酸性氧化物浓度的相对含量表示熔渣的碱度或酸度。一、熔渣的碱度钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性。

碱度——熔渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物含量（质量）之比，用R（B、V）表示。

碱度有多种表达式：可在氧化物的质量百分数前引入根据化学计量关系或通过实际观测得到的系数。各种碱度表达式中氧化物的量可用其摩尔数或摩尔分数表示。对于高炉渣，碱度大于1的渣是碱性渣，碱度小于1的渣是酸性渣。对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为2~3.5。

常见的碱度表达式

4-104-114-124-13二、熔渣的酸度

有色冶金中，习惯上用酸度（硅酸度）表示熔渣的酸碱性。酸度——

熔渣中结合成酸性氧化物的氧的质量与结合成碱性氧化物的氧的质量之比，一般用r表示：

一般说来，酸度小于或等于1的渣属于碱性渣。三、熔渣的酸碱性与熔渣结构理论的关系

碱性氧化物向渣中提供O2-，酸性氧化物吸收渣中的自由O2-。

→碱性氧化物提高渣中O2-的活度，酸性氧化物降低渣中O2-的活度。在离子理论中，用渣中自由O2-

的活度（即aO2-）的大小作为熔渣酸碱性的量度。aO2-

越大，则熔渣的碱度越大；反之，aO2-

越小，则熔渣的酸度越大。熔渣aO2-值的大小不表示该渣氧化性的强弱。

→aO2-与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关。5.2熔渣的氧化性一、氧化渣与还原渣熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣。氧化渣——能向金属液输送氧、使金属液被氧饱和或使金属液中的杂质氧化的渣。还原渣——能从金属液中吸收氧、即发生金属液脱氧过程的渣。熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小。当熔渣中的氧势大于金属液中的氧势时，此炉渣为氧化性渣。当熔渣中的氧势小于金属液中的氧势时，此炉渣为还原性渣。二、熔渣氧化性的表示方法

熔渣的氧化性——熔渣向金属液供氧的能力。

与渣的组成和温度有关。熔渣的氧化性用渣中能提供氧的组分的含量进行表征。钢铁冶金中，用渣中氧化亚铁（FeO）的含量来表示熔渣的氧化性。严格地讲，应以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小来表示熔渣氧化性的强弱的依据：

→熔渣的各种氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO的稳定性最差，即FeO的供氧可能性最大；

→只有FeO能在金属液（钢液）中溶解。三、CaO–FeO–SiO2系炉渣的等活度曲线图

分子理论的解释

随着碱度的提高，aFeO增大。

→CaO的碱性远强于FeO，与SiO2结合，致使自由状的FeO的量增多。当碱度为2时，形成2CaO·SiO2，aFeO达到很高的值。继续增加碱度，aFeO降低。

→形成铁酸钙（CaO·Fe2O3），导致自由状的FeO的浓度下降。每条活度曲线在从FeO顶角绘出的CaO/SiO2的等比线上，aFeO有极大值。当碱度提高时，熔渣中O2-的浓度增加，一方面可使复杂的硅氧复合阴离子解体，形成比较简单的结构；另—方面，与Fe2+形成强离子对：Fe2+-O2-；离子理论的解释

提高碱度，熔渣中O2-的浓度增加，aFeO增加。

→复杂的硅氧复合阴离子解体，形成比较简单的结构；

→与Fe2+形成强离子对：Fe2+-O2-；Ca2+与复合阴离子周围，形成弱离子对。碱度达到2时，复合阴离子以最简单的形式SiO44–存在，进入的O2-不再使复合阴离子解体，Fe2+-O2-离子的浓度达到最大值，aFeO达到其最大值。进一步提高碱度，出现组成近似于铁酸钙的离子团，Fe2+和O2-的浓度降低，aFeO减小。概述

一、研究还原过程的意义

金属元素在自然界很少以单质形态存在有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用还原过程实例：高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金、钛冶金

还原过程二、还原过程分类

气体还原剂还原用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。固体碳还原用固体碳作还原剂还原金属氧化物。金属热还原用位于△Gθ－T图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于△Gθ－T图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。真空还原在真空条件下进行的还原过程三、还原剂的选择

1、对还原剂X的基本要求

X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物——→在氧势图上线应位于线之下；

→XO的分解压应小于MeO的分解压。还原产物XA易与产出的金属分离；还原剂不污染产品——→不与金属产物形成合金或化合物价廉易得。

→碳是MeO的良好还原剂。2、碳还原剂的主要特点求碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。→Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。→FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在线与线交点温度以上可被碳还原。→V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。→CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。反应生成物为气体，容易与产品Me分离。价廉易得。碳易与许多金属形成碳化物。3、氢还原剂在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。在较大的下，H2可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4、金属还原剂铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。5.1燃烧反应

火法冶金常用的燃料：1.固体燃料煤和焦碳，其可燃成分为C2.气体燃料煤气和天然气，其可燃成分主要为CO和H2

3.液体燃料重油等，其可燃成分主要为CO和H2

火法冶金常用的还原剂

1.固体还原剂煤、焦碳等，其有效成分为C；

2.气体还原剂CO和H2等

3.液体还原剂Mg、Na等→C、CO、H2为冶金反应提供所需要的热能→C、CO、H2是金属氧化物的良好还原剂一、碳-氧系燃烧反应的热力学

1、碳-氧系燃烧反应碳–氧系的主要反应碳的气化反应→在高温下向正方向进行——布多尔反应；→低温下反应向逆方向进行——歧化反应（或碳素沉积反应）。煤气燃烧反应：△Gθ随着温度升高而增大，→高温下CO氧化不完全。碳的完全燃烧反应：△Gθ<<0

碳的不完全燃烧反应：△Gθ<<02、C-O系优势区图

→在影响反应平衡的变量（温度、总压、气相组成）中，有两个是独立变量。碳汽化反应为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增大，有利于反应向生成CO的方向迁移。→在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：Ⅰ——CO部分分解区（即碳的稳定区）Ⅱ——碳的气化区（即CO稳定区）。t<400℃时，%CO≈0反应基本上不能进行；随着温度升高，%CO变化不明显。

t=400~1000℃时随着温度升高，%CO明显增大。

t>1000℃时，%CO≈100反应进行得很完全。→在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部为CO。结论碳的高价氧化物（CO2）和低价氧化物（CO）的稳定性随温度而变。温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下，CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高，愈有利于CO的生成。二、氢-氧系燃烧反应的热力学

在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。氢燃烧反应的△rGθ-T线与CO燃烧反应的△rGθ-T线相交于一点，交点温度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势→H2的还原能力大于CO的还原能力。温度低于1083K，则相反。四、燃烧反应气相平衡成分计算

多组份同时平衡气相成分计算的一般途径平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。→根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相应的方程式。根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。9.3金属氧化物的碳还原与氢还原

9.3.1简单金属氧化物的CO还原一、金属氧化物CO还原反应热力学金属氧化物的CO还原反应：MeO+CO=Me+CO2

对于大多数金属（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在还原温度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为：f=c–p+2=3–3+2=2

忽略总压力对反应9的影响，系统的平衡状态可用%CO-T曲线描述。二、铁氧化物的CO还原

铁氧化物的还原是逐级进行的当温度高于843K时，分三阶段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>FeO—>Fe

温度低于843K时，FeO不能存在，还原分两阶段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>Fe

用CO还原铁氧化物的反应：

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

（1）

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

（2）

FeO+CO=Fe+CO2

（3）

1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2

（4）反应(1)——微放热反应KPθ为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2

在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为Fe3O4。反应(2)——吸热反应随温度升高，Kpθ值增加，平衡气相%CO减小。反应(3)——放热反应随温度升高，Kpθ值减小，平衡气相%CO增大。反应(4)——放热反应随温度升高，KPθ值减小，平衡气相%CO增大。二、氢-氧系燃烧反应的热力学

在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。氢燃烧反应的△rGθ-T线与CO燃烧反应的△rGθ-T线相交于一点，交点温度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K

温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势→H2的还原能力大于CO的还原能力。温度低于1083K，则相反。三、氧化物△fG*－T图中PCO/PCO2专用标尺1、PCO/PCO2标尺的构成原理与CO燃烧反应平衡条件的确定3、各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分与氧化物的△fG*的关系氧化物的△fG*愈小，用CO还原时，气体中CO／CO2值就愈大。图中氧化物大体可分为三类：→难还原的氧化物

Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等→易还原的氧化物

CoO、NiO、PbO、Cu2O等→介于两者之间的氧化物

P2O5、SnO2、ZnO、FeO等9.3.2简单金属氧化物的氢还原基本事实氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在冶金生产中的应用不如用C和CO的应用广泛。冶金炉气总含有H2和H2O，因此H2在不同程度上参与了还原反应。在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物的还原，只有用氢作还原剂，才会得到纯度高、不含碳的钨、钼的粉末。二、H2、CO还原金属氧化物的比较在1083K（810℃）以上，H2的还原能力较CO强；在1083K以下，CO的还原能力较H2强。MeO的CO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；MeO的H2还原反应几乎都是吸热反应。

H2在高温下具有较强的还原能力，且生成的H2O较易除去;→应用经过仔细干燥后的H2可以实现那些用CO所不能完成的还原过程——1590oC时，H2可以缓慢地还原SiO2。

H2的扩散速率大于CO[D∝(M)1/2]用H2代替CO作还原剂可以提高还原反应的速率。用H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；而用CO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2

三、氢还原铁氧化物

H2还原与CO还原在热力学规律上是类似的。

H2还原反应：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1）Fe3O4+H2=3FeO+H2O（2）FeO+H2=Fe+H2O（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4）

H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高、%H2平衡浓度降低。曲线(2)、(5)和曲线(3)、(6)皆相交于1083K，当温度低于1083K时，CO比H2还原能力强，温度高于1083K时，H2比CO还原能力强。五、氧化物△fG*－T图中PH2/PH2O专用标尺从△fGθ－T图上直接读出反应：2H2+O2=2H2O(g)在一定温度及PO2/pθ下的H2/H2O平衡比值。确定氧化物被H2还原的可能性及实现的条件。

PH2/PH2O标尺的构成原理及使用方法与PCO/PCO2

标尺完全相似。

PH2/PH2O标尺的参考点为“H”。9.3.3简单金属氧化物的碳还原一、氧化物固体碳还原过程热力学直接还原——用C还原氧化物；间接还原——用CO或H2还原氧化物。当有固体C存在时，还原反应分两步进行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO

根据气化反应的平衡特点，讨论MeO被C还原的反应，应区分温度高低（大致以1000℃为界）。1、温度高于1000℃时MeO的固体碳还原温度高于1000℃时，气相中CO2平衡浓度很低，还原反应可表示为：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2CO综合得MeO+C=Me+CO2、温度低于1000℃时MeO的固体碳还原当温度低于1000℃时，碳的气化反应平衡成分中CO、CO2共存，MeO的还原取决于以下两反应的同时平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO

两反应同时平衡时，f=(5–2)–4+2=1

总压一定时，两反应同时平衡的平衡温度和%CO也一定；总压改变，平衡温度和%CO也相应改变。

锌氧化物的固体碳还原过程

锌氧化物碳还原的特点

三、熔渣中氧化物的还原机制（1）以C或CO作还原剂例如，铁液中(SiO2)、(MnO)的还原反应：(SiO2)+2C=[Si]+2CO(MnO)+C=[Mn]+CO粗铅中(PbO)的还原反应：(PbO)+CO=[Pb]+CO2

(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金属相中的Si、Mn和Pb。（2）金属相中溶解的对氧亲和势大的元素作还原剂例如，炼铁时，SiO2首先被还原成元素硅溶于铁相中；由于Si对氧的亲和势大，故Si可进一步将渣中的MnO、V2O3、TiO2还原，反应为：n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如炼锡时，金属锡相中溶解的铁可将渣中的SnO还原：(SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]9.4金属热还原

金属热还原法——以活性金属为还原剂，还原金属氧化物或卤化物以制取金属或其合金的过程。用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物；用C作还原剂时，随着温度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和耐火材料的限制；对于吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金属来还原；硫化物、氯化物等也可用金属来还原；金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。一、还原剂的选择还原剂和被还原金属生成化合物的标准吉布斯自由能及生成热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供给热量并能使反应完全地进行；还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离；形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的分离；还原剂纯度要高，以免污染被还原金属；应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。二、常用还原剂

Al、Si、Mg、Na

三、金属热还原的热力学条件

金属热还原的反应：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn标准状态下，反应进行的条件：

实际条件下的金属热还原：

→当Me为多价金属、有多种化合物时，应以其最稳定的化合物（高温下，一般为其低价化合物）为准；

→当Me与X形成固溶体时（如βTi-O固溶体），还原剂应有足够的能力将固溶体还原；

→待还原的MeXm可能与还原产物Me'Xn或加入的熔剂形成溶液，导致其活度降低、难以还原，还原剂应能将溶液中的MeXm还原，使其残余浓度降至允许值。

→之间应有足够差距。9.5真空还原

真空还原——在真空的条件下（如P为10-3Pθ、10-5Pθ或更低）进行的还原过程。1、当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低系统压强，降低了还原剂反应产物的分压，有利于还原反应的进行。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属（如钙、镁等）时，降低系统压强，降低了还原产物——金属蒸气的分压，有利于还原反应的进行。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)Mg、Ca等金属沸点较低（Mg的沸点为1378K）；超过沸点温度时，△Gθ－T线会产生明显转折。Al还原MgO的温度高于1600℃；在一般工业炉中，难以达到Al还原CaO、Si还原MgO和CaO所需的温度。在真空条件下，金属热还原所需温度大大降低。

氧化反应

硫化物的冶金反应图7-3Me-S-O系等温平衡图

图7-4金属硫化物的Me-S-O系重叠平衡图

图7-7金属氧化物硫化反应标准吉布斯自由能图

7.3硫酸化焙烧的动力学

硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下基本上与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反应所需的空气量则要求加以适当的控制。很多金属硫化矿含有多金属元素，例如对含有钴、镍、铜的黄铁矿精矿的沸肽焙烧，由于能够准确地控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转变为不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，从而达到有效分离提取的目的。这些复合硫化物的氧化(或硫酸化)动力学还没的表达式，一般定性的认为在873～1273K时的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度则下降；降低温度则相反。在873～1273K温度区间的某—区域有一个最大的反应过程的总速率。

图8-2图8-3

粗金属的火法精炼图9-2图9-1图9-3图9-4

熔盐电解图10-4图10-5图10-8(1)粘滞流动、扩散、传导、温度和离子半径的关系

D=kT/(6лηr)ED=Eη≈3.74RTm(2)电导和粘度的关系

η·Х=const.(3)淌度和离子迁移数淌度即单位电场力作用下的离子漂移速度，是描述离子迁移速度参数。在电化学中常用单位电场下的离子漂移速度表示。离子迁移数是表述不同离子迁移所携带的电量占正负离子总迁移携带电量的比例，熔盐中的正负离子总迁移数为一。图10-11图10-12图10-14图10-16图10-17图10-18

湿法冶金原理

13.1概述1、浸出的概念矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定的条件下使矿石或精矿或焙烧矿中的一种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质：（1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；（2）不与原料中的脉石和杂质发生作用；（3）价格低廉并能大量获得；（4）没有危险，便于使用；（5）能够再生使用。13.1概述2、浸出的分类从冶金原理的观点来看，浸出的分类应按浸出过程主要反应（即有价成分转入溶液的反应）的特点划分为当，如此，可将浸出分为三大类：简单溶解溶质价不发生变化的化学溶解溶质价发生变化的电化学溶解。13.2浸出反应的热力学

1锌焙砂酸浸出热力学硫化锌精矿经焙烧后，所得产品称为锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还有少量的氧化铜、氧化镍、氧化钻、氧化银、氧化砷、氧化锑和氧化铁等。锌焙砂用硫酸水溶液（或废电解液）进行浸出，其主要反应为：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使锌焙砂中的锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害杂质，如铁、砷、锑等尽可能少的进入溶液。浸出时，以氧化锌型态的锌是很容易进入溶液的，问题在于锌浸出的同时，有相当数量的杂质也进入溶液中，其反应通式为：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O为达到浸出目的，浸出过程一般要有中性浸出与酸性浸出两段以上工序。中性浸出的任务，除把锌浸出外，还要保证浸出液的质量，即承担着中和水解除去有害杂质铁、砷、锑等。13.2浸出反应的热力学图13-1锌焙砂中性浸出原理

13.2浸出反应的热力学锌焙砂中性浸出原理：由图13-1可以看出：当锌离子浓度为1.988mol·L-1时，开始从溶液中沉淀析出锌的pH值为6.321；沉淀析出的pH值比锌离子小的溶液中只有三价铁离子；铜离子的析出pH值与锌离子相近。其余杂质，如镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子的析出pH值比锌离子要大。因此，当中性浸出终点溶液的pH值控制在5.2～5.1之间时，三价铁离子就以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。溶液中的铜在活度较大的情况下，会有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比锌离子水解沉淀pH值要大的镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子等则与锌离子共存于溶液中。在生产实践中，锌离子含量并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，沉淀析出锌的pH值将会降低或升高。当时，沉淀析出Zn(OH)2的pH值为5.9。在图l中绘制有两组杂质铁的Fe-H2O系电位-pH关系线，分别表示Fe3+的活度为100和10-6，中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的pH值的条件下，Fe2+是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+能水解沉淀而与Zn2+分离。生产实践中常用软锰矿作为Fe2+的氧化剂。13.2浸出反应的热力学2硫化矿酸浸出用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式发生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+所有这些变化以及与之有关的其它各种变化发生的条件和规律性，可以通过MeS-H2O系在298K下的电位-pH图（图13-2）所了解。

13.2浸出反应的热力学图13-2ZnS-H2O系在298K下的电位-pH图

13.2浸出反应的热力学

利用电位-pH图，可全面而简便地表述包括ZnS在内的各种硫化物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。溶解于溶液中的H2S，在有氧化剂存在的情况下，按H2S

S

S2O32-

SO32-

HSO4-或SO42-顺序氧化；ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，放实际上它是在加压和高温的条件下用硫酸浸出。当有氧存在时，ZnS及许多其它金属硫化物在任何pH值的水溶液中都是不稳定的相，即从热力学观点来说，硫化锌在整个pH的范围内都能被氧氧化，并在不同的pH值下分别得到如上列四种反应所示的不同的氧化产物。被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氢还原成金属锌。13.2浸出反应的热力学3金银配合浸出金银的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合剂。当金属与配合剂L生成配合物时。绘制电位-pH图的基本步骤是：根据体系的基本反应求出电位与pCN的关系式，绘出电位-pCN图；求出pH与pCN的关系；将电位-pCN关系式中的pCN用相应的pH代替，并绘出电位-pH图。13.2浸出反应的热力学（1）电位-pCN图

图13-3Ag-CN－-H2O系电位pCN图

13.2浸出反应的热力学（2）pH与pCN的关系

pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.4）

上式中B表示浸出溶液中总氰的活度13.2浸出反应的热力学（3）Ag-CN－-H2O系电位-pH图

图13-4氰化法提取金银的原理图

在生产实践中，溶液的pH值控制在8～10之间，通入空气将金或银氧化配合溶解。溶解得到的金或银的配合物溶液，通常用锌粉还原，其反应：2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)42-2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42-从图13-4可以看出，纯Ag(CN)2－或Au(CN)2－与Zn(CN)42-的电位差值不大，所以在置换前必须将溶液中的空气除尽，以免析出的金银反溶。13.3浸出反应的动力学1简单溶解反应的动力学

简单溶解反应动力学方程

简单溶解由扩散过程决定，溶解速度遵循如下方程：（13-1）在τ=0、Cτ=0的起始条件下积分式（13-l），便可导出：

（13-2）式（13-2）就是简单溶解反应的动力学方程。从式（13-2）可以看出，将lgCs/(Cs－Cτ)对T作图，便得一条直线，由直线的斜率可求出KD。13.3浸出反应的动力学简单溶解机理的示意图

图13-5为简单溶解机理的示意图。由此图可见，在简单溶解过程中，有一饱和层迅速在紧靠相界面处形成，从而观测到的速度简单地说就是溶剂化了的分子由饱和层扩散到溶液本体中的速度。显然，在此情况下，溶解速度与温度和搅拌速度都有关系。图13-5

简单溶解机理的示意图13.3浸出反应的动力学

2化学溶解反应的动力学方程

化学溶解过程示意图固体氧化锌在硫酸溶液中的浸出，可以作为这类反应的典型实例，其反应为：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O溶解反应如图13-6所示。图13-6H2SO4化学溶解ZnO的示意图C－溶剂在液流中心的浓度；ξ－溶剂在矿物表面的浓度；δ－扩散层厚度13.3浸出反应的动力学化学溶解动力学方程的推导假设浸出决定于两个阶段——溶剂向反应区的迁移和相界面上的化学相互作用。根据菲克定律溶剂由溶液本体向矿物单位表面扩散的速度可表示如下：

（13-3）在矿物表面上，发生浸出过程的化学反应，其速度根据质量作用定律可表示如下：

（13-4）根据浸出过程两类的各自速度方程，可以求得稳定状态下的宏观速度方程：

（13-5）13.3浸出反应的动力学

比值KD·KR/(KR＋KD)起着宏观变化速度常数K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：（13-6）在τ=0，CL=C0的起始条件下积分式（13-6），可导出：

（13-7）式中C0—溶剂的起始浓度。式（13-7）就是化学溶解一级反应的动力学方程。将lnC0/CL对τ作图，得到一条直线，根据其斜率可以求出K值。实验证实，有许多类似氧化锌酸浸出的化学溶解反应遵循式（13-7）所示的规律。13.3浸出反应的动力学3电化学溶解反应程的动力学方程3.1金、银氰化配合浸出动力学

银的氰化配合浸出主要反应：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2这一反应分成如下两个半电池反应：阳极反应

2Ag＋4CN－－2e

2Ag(CN)2－阴极反应

O2＋2H2O＋2e

H2O2＋2OH－图13-7为银的氰化配合溶解示意图。由于银的氰化溶解时的化学反应非常迅速，故决定过程速度的控制因素是扩散，即银的氰化溶解处于扩散区域。13.3浸出反应的动力学图13-7

银的氰化配合溶解示意图A1－阴极区面积；A2－阳极区面积；A=A1＋A213.3浸出反应的动力学银的溶解速度方程：（1）当[CN－]很低而[O2]很高时，表明银的溶解速度只与[CN－]有关。

（2）当[CN－]很高而[O2]很低时，表示银的溶解速度随[O2]而变。

（3）如果A1=A2，δ相等，即当

溶解速度相等，即达到极限值。

以上分析表明：在氰化过程中，控制[CN－]/[O2]=6为最有利。实践证明，对金、银和铜的氢化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比较适当。

13.3浸出反应的动力学3.2硫化物浸出动力学ZnS在373K下氧化酸浸出时的动力学曲线如图13-8所示。图13-8ZnS在373K时氧化酸溶的动力学曲线

ZnS氧化酸浸出属于电化学溶解过程。大多数情况下，硫化物氧化酸浸时，金属和硫均以溶液形态回收。在低酸浓度时浸出速度仅与酸度有关，而与氧浓度无关。在高酸浓度时则相反，浸出速度决定于氧浓度，

属于电化学溶解的浸出过程，如果增大阴极去极化速度，就能加快阳极的溶解速度。13.4影响浸出速度的因素影响浸出速度的主要因素有：矿块的大小、过程的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度。浸出过程的速度随着矿块的减小而增大。故矿块在浸出之前应进行破磨。温度对反应速度的影响是，温度升高283K，反应速度约增加2～4倍，也就是说反应速度的温度系数等于2～4；扩散速度的温度系数一般在1.5以下。适当速度的搅拌可以提高浸出速度。溶剂浓度对于反应速度和溶解程度影响很大。溶解速度和溶解程度均随溶剂浓度的增大而增加。加压也可以使浸出过程加速进行。12.3电位-pH图的绘制方法与分析3．Fe－H2O系电位－pH图在冶金过程中的应用

对湿法冶金而言，I区是Fe的沉积区。II、III区是Fe的浸出区，即Fe以Fe2+或Fe3+稳定于溶液中。IV、V区是Fe分别呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出区，而与稳定于溶液中的其他金属分离，所以一般又将IV、V两区称为净化区（除铁）。12.4高温水溶液热力学和电位-pH图1高温水溶液热力学性质

近年来，对高温水溶液的物理化学的研究十分活跃，原因是现代科学技术发展的需要。例如核电站的兴建，地热能的利用，地球化学过程以及高温高压冶金都与高温水溶液有关。在高温水溶液化学方面，曾经进行过溶解度、络合物、相平衡的研究，进而探讨高温水溶液中反应动力学和电极过程等非平衡态的问题。由于高温能加速化学反应达到平衡，故热压冶金已成为一门冶金新技术。离子熵对应原理

电子的热力学性质

高温水溶液的电解质活度系数和pH值

2高温电位-pH图绘制

高温电位-pH图的绘制方法与常温电位-pH图完全一样。只是必须确定所研究条件下各反应物质的热力学数据。这项计算目前只能应用一些经验公式进行，最终要用实验方法检验后才能证实。实验方法有热容法，溶解度法，平衡法，电动势法等。

湿法冶金原理

14.1离子沉淀法净化所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下，形成难溶化合物形态而沉淀的过程。为了达到使主体有价金属和杂质彼此分离的目的，工业生产中有两种不同的做法：一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀，而有价金属留在溶液中，这就是所谓的溶液净化沉淀法；二是相反地使有价金属呈难溶化合物沉淀，而杂质留在溶液中，这个过程称为制备纯化合物的沉淀法。14.1离子沉淀法净化1氢氧化物及碱式盐的沉淀1.1氢氧化物沉淀生成难溶氢氧化物的反应都属于水解过程。金属离子水解反应可以用下列通式表示：Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s)

（1）可以推导出Mez+水解沉淀时平衡pH值的计算式：（14-1）14.1离子沉淀法净化结论：

形成氢氧化物沉淀的pH值与氢氧化物的溶度积和溶液中金属离子的活度有关。当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时，首先开始析出的是其形成pH值最低，即其溶解度最小的氢氧化物。在金属相同但其离子价不同的体系中，高价阳离子总是比低价阳离子在pH值更小的溶液中形成氢氧化物，这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律，是各种湿法冶金过程的理论基础之一。14.1离子沉淀法净化1.2碱式盐的沉淀设有碱式盐，其形成反应可用下式表示

(2)同样可以推导出：结论：形成碱式盐的平衡pH值与Mez+的活度和价数（z）、碱式盐的成分（α和β）、阴离子的活度和价数（y）有关。（14-2）14.1离子沉淀法净化1硫化物的沉淀硫化物沉淀分离金属，是基于各种硫化物的溶度积不同，凡溶度积愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。硫化物沉淀的热力学分析硫化物在水溶液中的稳定性通常用溶度科来表示：Me2Sz=2Mez+＋zS2－可导出一价、二价、三价金属硫化物沉淀的平衡pH值的计算式分别为：（14-3）（14-4）（14-5）14.1离子沉淀法净化结论：生成硫化物的pH值，不仅与硫化物的溶度积有关，而且还与金属离子的活度和离子价数有关。高温高压有利于硫化沉淀，在现代湿法冶金中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程14.2置换沉淀法净化

1置换沉淀过程的热力学用较负电性的金属从溶液中取代出较正电性金属的反应叫做置换沉淀。置换反应为：

反应平衡条件可表示如下

如果两种金属的价数相同，在平衡状态下，溶液中两种金属离子活度之比可用下式表示：

结论：从热力学角度考虑，在许多场合下，用置换沉淀法有可能完全除去溶液中被置换的金属离子

（14-6）（14-7）（14-8）14.2置换沉淀法净化

2置换沉淀过程的动力学置换过程的动力学方程在大多数情况下，置换速度服从一级反应速度方程（n=1）：（14-9）14.2置换沉淀法净化

影响置换过程及反应结果的重要因素：（1）置换金属与被置换物结合物的组成

（2）置换温度

（3）置换金属用量

（4）置换金属的比表面积

（5）置换时搅拌的作用

（6）溶液的阴离子和表面活性物质的作用

（7）氧的还原与氢气的析出

14.3加压氢还原1加压氢还原过程的热力学分析

用氢使金属从溶液中还原析出的反应可表示如下：

如果反应（3）便可向金属还原的一方进行，直到时建立平衡为止。（14-10）（14-11）（14-12）（14-13）14.3加压氢还原

电位与Me2+离子浓度以及与溶液的pH的关系

图14-225℃下金属电位与Me2+离子浓度以及氢电位与溶液的pH的关系

增大氢还原反应的还原程度有两个途径。第一个途径是靠增大氢的压力和提高溶液的pH值来降低氢电极电位；第二个途径是靠增加溶液中金属离子浓度来提高金属电极的电位。14.3加压氢还原2加压氢还原过程的动力学分析

根据用氢从苏打溶液中还原钒和铀以及从氨溶液中还原铜等方面的动力学研究结果，表明在强烈搅拌溶液以充分消除扩散因素的条件下，还原反应属于零级反应，其速度可用下列通式表示：结论：反应具有明显的多相体系的特点，并且在控制速度的阶段中，经常是原子氢参与作用。随着温度和氢压力的增高，还原反应将加速进行。

14.4共沉淀法净化1

分散体系的概念

利用胶体吸附特性除去溶液中的其它杂质的过程叫做共沉淀法净化。一种物质分散成微粒分布在另一种物质中称为分散体系，被分散的物质叫做分散质，分散