第八章 聚合物的高弹性与黏弹性教材

第八章聚合物的高弹性与黏弹性主讲：邓鑫如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的变形，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。非晶态聚合物当其温度高于Tg时，处于高弹态高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的变形，甚至超过百分之几百。橡胶形变可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量＜1％高弹性的特点1、弹性模量很小，而形变量很大，因此把橡胶类物质的弹性形变叫做高弹形变；橡胶是由线型的长链分子组成的，由于热运动，这种长链分子在不断地改变着自己的形状，因此在常温下橡胶的长链分子处于卷曲状态，当外力使卷曲的分子拉直时，由于分子链中各个环节的热运动，力图恢复到原来比较自然的卷曲状态，形成了对抗外力的回缩力，正是这种力促使橡胶形变的自发回复，造成形变的可逆性。2、形变需要时间；橡胶受到外力压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变；拉紧的橡皮带会逐渐变松，这种应力随时间而下降或消失的现象称为应力松弛；蠕变和应力松弛统称为力学松弛。由于橡胶是一种长链分子，整个分子的运动或链段的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力。高弹形变就是靠分子链段的运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年，就是说在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶发生形变需要时间。3、形变时有热效应。橡胶伸长变形时，分子链或链段由混乱排列变成比较有规则的排列，此时熵值减少；同时由于分子间的内摩擦而产生热量；由于分子规则排列而发生结晶，在结晶过程中也会放出热量。因此使橡胶被拉伸时放出热量。橡胶在外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸l0ffdlSEC1高弹性的的热力学分析将橡皮试样当作热力学体系，由热力学第一定律知：体系内能的变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差。(3)(2)(1)(4)实验证明,橡皮拉伸过程中体积几乎不变：dV≈0使橡胶的内能随着伸长而变化使橡胶的熵随着伸长而变化物理意义:外力作用在橡胶上对上两边同除以dl:(5)或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发生变化共同引起的。(5)(7)(6)(8)(9)等温等容条件下的热力学方程将橡皮在等温下拉伸到一定长度l，然后测定不同温度下的张力f，以张力f对绝对温度T作图，得直线。(9)显然：张力和温度保持良好的线性关系，直线的斜率随伸长率↑而↑，各直线外推到T=0，几乎都通过坐标原点。即：（5）理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，这种弹性称为熵弹性。

（3）橡皮拉伸时，熵值由大到小，dS<0

恒温可逆过程：δQ=TdS

dS<0→

δQ<0

所以橡皮在拉伸过程中会放出热量可以证明，压缩也会放热，回缩吸热。（6）实际上，内能对聚合物的高弹性也有一定的贡献（fu），约10%；P222图8-3（1）说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要是引起熵的变化，高弹性主要是橡皮内部熵的贡献；（2）在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态——说明橡胶高弹形变是可回复的；(9)14热弹转变——固定伸长，在f-T曲线中，当伸长率<10%时，f-T曲线斜率变为负值。热弹转变的原因：由橡皮的热膨胀引起的。分析：热膨胀使应力下试样的长度↑，相当于维持同样长度所需的作用力↓，伸长不大时，由热膨胀引起的拉力↓超过了在此时伸长时应该需要的拉力增加，致使拉力随T↑而稍有↓。以固定伸长比λ（λ=l/l0）代替固定长度后，便不再出现热弹转变现象。热弹转变现象SEC2高弹性的分子理论仿射网络模型（Flory,1953年）1、每个交联点由四个有效链组成，交联点无规分布2、两交联点间的链为高斯链，末端距符合高斯分布3、由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积。4、交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形变5、形变时，材料的体积恒定交联点由四个有效链组成网链仿射形变网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。（1）孤立柔性链的熵（2）橡胶交联网变形时的熵变第i个网链构象熵在形变前为Siu=C-kβ2[xi2+yi2+zi2]形变后构象熵为Sid=C-kβ2[λ12xi2+λ22yi2+λ32zi2]对于第i个网链，形变时构象熵变化为

ΔSi=Sid-Siu=-kβ2[(λ12-1)xi2+(λ22-1)yi2+(λ32-1)zi2]整个交联网络形变时总构象熵变化为交联网中全部网链熵变之和。若交联网内共有N个网链，总熵变ΔS为仿射网络模型的弹性自由能（3）交联网的状态方程单轴拉伸，假定在x方向拉伸，λ1＝λ，λ2＝λ3，λ1λ2

λ3＝1λ2

＝λ3＝（1/λ)1/2橡胶的张力(拉伸力)f根据自由能的定义，恒温过程，体系自由能的减少，等于对外做的功。外力做的功作为体系的能量被储存起来。交联网络变形时体积不变，则如果试样的起始截面积为F0，体积为V0=F0l0N0表示单位体积内的网链数、即网链密度N0=N/V0,则拉伸应力

1时一般固体物质符合虎克定律交联橡胶的状态方程结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律橡胶的弹性模量随温度的升高和网链密度的增加而增大。理想弹性体行为服从虎克定律应力与应变呈线性关系平衡应变是瞬时达到,与时间无关如弹簧σ=Eε理想粘性体行为服从牛顿流动定律应力与应变速率呈线性关系应变随时间线性发展如粘壶粘弹性性材料介于理想弹性体与理想粘性体之间应变与时间有关如高分子材料SEC3聚合物的力学松弛-黏弹性材料在外力作用下，将产生应变，根据应变与应力的关系，材料可分为：应变时间交联聚合物线性聚合物理想粘性体理想弹性体聚合物的力学松弛

——聚合物的力学性质随时间而变化的现象统称为力学松弛。力学松弛现象蠕变应力松弛滞后力学性能影响因素应力应变温度时间

固定4个影响因素中的两个，考察另外两个因素之间的关系——不同的力学松弛现象力学损耗一、蠕变1、定义：在一定的温度和较小的恒定外力（应力）作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象。2、蠕变曲线软质PVC丝钩着一定重量的砝码，就会慢慢的伸长，解下砝码，然后会慢慢回缩。四个影响因素：T、σ固定，观察ε随t的变化t=0未加荷t=t1加荷时间加荷一段时间后t=t2释荷时间

从分子运动变化的角度看，蠕变过程包括三种形变，蠕变曲线是三部分贡献叠加。（1）瞬时弹性响应（普弹形变）ε1——材料受到外力作用时，分子链内部键角和键长立刻发生变化，形变量很小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。e1t1t2t普弹形变示意图（2）推迟弹性形变（高弹形变）e2

高分子链通过链段运动逐渐伸展产生的形变。e2t1t2t高弹形变示意图特点：形变量比普弹形变大得多不是瞬间完成，形变与时间相关（成指数关系）外力除去后，高弹形变逐渐回复（3）粘性流动（粘流形变）e3对于分子链没有化学交联的线形聚合物，受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复（永久形变）。e3t1t2t粘性流动示意图

当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的：e1e2+e3e1e2e3t2t1tee1t1t2te2t1t2te3t1t2t三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。（5）讨论a、加荷时间比聚合物的松弛时间长得多，则在加荷期间，高弹形变已充分发展，达到平衡高弹形变，因而蠕变曲线的最后部分可以认为是纯粹的黏流形变，由这段曲线的斜率Δε/Δt=σ/η3，可以计算材料的本体粘度η3b、蠕变与温度和外力的关系T过低,F过小,蠕变很小而且很慢，不易觉察蠕变现象T过高,F过大,形变发展过快，不易觉察蠕变现象玻璃化温度以上附近,适当外力——链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到较明显的蠕变现象。c、实际应用主链含芳杂环的刚性链聚合物——较好的抗蠕变性能（可代替金属材料机械加工零件）。PTFE——自润滑性能好，抗蠕变性差，不能作精密齿轮，精密机械，却是很好的密封材料。橡胶（交联聚合物）——交联，阻止粘性形变。1、定义：应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。二、应力松弛未拉伸前拉伸至一定长度保持长度不变如:拉伸一块未交联的橡胶至一定长度,并保持不变,随时间增长,回弹力逐渐减小，甚至可以减小到零。交联聚合物松弛到某一有限值2、应力松弛的原因——试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段及分子链的内摩擦阻力上。聚合物内部应力产生链段热运动调整分子构象分子链相对滑移内应力逐渐消除外力衰减外力作用高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，产生内部应力与外力抗衡与内应力相称的外力衰减，以维持固定的形变交联聚合物不能产生相对滑移，只能松弛到某一有限值高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。3、温度对应力松弛的影响（1）温度很高，远超过Tg，像常温下的橡胶，链段运动时受到的内摩擦力很小，应力很快就松弛掉了；（2）温度太低，比Tg低得多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但是由于内摩擦力很大，链段运动的能力很弱，所以应力松弛极慢，也就不容易察觉到；（3）只有在玻璃化温度附近的几十度范围内，应力松弛现象比较明显。三、滞后现象动态力学行为——在交变应力或交变应变作用下，聚合物材料的应变或应力随时间的变化。这是一种更接近材料实际使用条件的粘弹性行为，如许多塑料零件、橡齿轮、阀片、凸轮等都是在周期性的动载下工作的；橡胶轮胎，传送皮带更是不停地承受着交变载荷的作用。以橡胶轮胎为例在车辆行驶时，轮胎上面某一部位一会儿着地，一会儿离地，受到的是一定频率的外力。它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着的。假设汽车每小时行驶60KM，相当于轮胎某处受到每分钟300次的周期性外力的作用，将轮胎的应力和应变随时间变化记录下来，得到两条波形曲线。滞后现象：在一定的温度和循环（交变）应力作用下，试样应变滞后于应力变化的现象。i滞后现象的原因：滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以应变落后于应力，有一个相位差。ii滞后现象的影响因素：a本身的化学结构*刚性分子滞后现象小*柔性分子滞后现象严重b外力作用频率*频率很高，滞后现象小，链段根本来不及运动，聚合物好象一块刚硬的材料*频率低，链段来得及运动，滞后现象很小

*频率不太高，链段可以运动，但又跟不上，才出现明显的滞后c温度（频率不变时）*温度很高，链段运动的加快，应变几乎不滞后于应力变化*T很低时，链段运动的很慢，无所谓滞后

*玻璃化温度上下几十度范围内，链段能充分运动，但又跟不上，所以滞后现象严重四、力学损耗（内耗）（1）定义——在交变应力作用下，由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量。当应力的变化和应变的变化相一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时所作的功，没有功和能的消耗；如果应变的变化落后于应力的变化，发生滞后，则每一循环变化中要消耗功，以热的形式被损耗。a应变跟得上应力的变化，拉伸与回缩曲线重合，如OEB。b应变跟不上应力变化

拉伸OAB

回缩BCD硫化橡胶的拉伸与回缩曲线高分子链段运动受阻于内摩擦力，应变跟上不应力的变化。滞后时，拉伸曲线上的应变达不到与其应力相对应的平衡应变值；回缩曲线上的应变大于与其应力相对应的平衡值。（2）内耗产生的原因拉伸功（拉伸时外力对聚合物所做的功）改变分子链构象克服内摩擦阻力回缩功（回缩时聚合物对外做功）使分子链重新蜷曲克服内摩擦阻力在一个拉伸—回缩循环中，链构象改变完全回复，不损耗功克服内摩擦阻力，有一部分功被损耗掉，转化为热——内耗产生的原因内摩擦阻力愈大，滞后现象愈严重，消耗的功也愈大，即内耗愈大。（3）功损的计算拉伸功：OABF曲线所包围的面积回缩功：DCBF曲线所包围的面积功损：SOABF-SDCBF，即闭合曲线OABCD所包围的面积滞后圈：闭合曲线OABCD滞后圈的大小等于单位体积的试样在每一拉伸——回缩循环中所损耗的功。硫化橡胶的拉伸与回缩曲线拉伸与回缩曲线（4）内耗的影响因素i聚合物本身的结构链段运动内摩擦阻力较大，内耗较大，吸收冲击能量较大，回弹性差力学损耗与结构的关系

顺丁基橡胶结构简单，没有侧基，力学损耗小。丁苯橡胶，苯基侧基体积大，力学损耗大。丁腈橡胶，腈基极性大，力学损耗大。丁基橡胶，侧基数目多，力学损耗大。力学损耗的应用

轮胎希望力学损耗小；阻尼材料、吸波材料希望力学损耗大。Tg以下，应变，键长，键角变化很小，与应力几乎同步，tgδ很小；T↑，玻璃态向橡胶态过渡，链段开始运动，体系粘度大，内摩擦阻力大，tgδ较大；T↑，链段运动阻力↓，tgδ↓；玻璃化转变区（Tg附近），tgδ(max)内耗峰；T>Tf，末端流动区过渡时，分子间相对滑移，tgδ↑ii温度

交变应力频率很低时，链段运动完全跟得上外力变化，不存在能量损耗，材料模量小（104N/m2）聚合物表现出橡胶的高弹性。交变应力频率很高时，链段运动完全跟不上外力变化,不存在能量损耗，材料模量大（109N/m2）材料的变形显得很困难，表现刚性，玻璃态的力学性质。链段运动所需要的松弛时间与外力作用的频率所决定的时间在同一数量级时链段运动能跟上，又有些跟不上外力变化时，于是出现明显的滞后现象，发生能量损耗。Tgδ、在某一频率下有一极大值。iii力学损耗与频率的关系4、动态力学松弛过程模量计算

聚合物在交变应力、交变应变作用下发生的滞后现象和力学损耗属于动态力学松弛，称为动态粘弹性。SEC4黏弹性的力学模型理想粘壶——一个活塞在充满粘度为η的服从牛顿流体定律的小壶中。力学元件：A、理想弹簧B、理想粘壶1、MAXWELL模型Maxwell模型——弹簧串联粘壶Maxwell模型abcMaxwell模型模拟的应力松弛过程a:未加外力，系统处于平衡态b:瞬时施加外力，弹簧迅速发生形变，粘壶来不及运动c:应力松弛，活塞慢慢上移，渐渐消除弹簧应力，达到新的平衡模拟应力松弛过程τ的物理意义:表示应变固定时,由于粘性流动使应力减少到起始应力的1/e所需的时间.τ：松弛时间；既与粘度系数，又与弹性模量有关，表明松弛过程是弹性和粘性行为共同作用的结果。Maxwell模型只能模拟线形聚合物，不能模拟交联聚合物（不能松弛到某一有限值）。Maxwell模型的应力松弛曲线MAXWELL模型模拟动态力学行为Maxwell模型模拟线形聚合物应力松弛行为模拟动态力学行为不能模拟蠕变行为不能模拟交联聚合物应力松弛行为不能松弛到某一有限值Maxwell的蠕变相当于牛顿流体的黏性流动，不能观测到高弹形变那部分的逐渐回复。特别有用Maxwell模型弹簧并联粘壶（2）模拟蠕变过程当拉力作用在模型上，由于粘壶的存在，弹簧不能立刻被拉开，只能随着粘壶一起被拉开，所以形变是逐渐发展的，除去外力，由于弹簧的回复力，整个模型的形变也慢慢回复，与聚合物的蠕变过程是相似的。（3）模拟动态力学行为Kelvin模型基本可以用来模拟交联聚合物的蠕变行为模拟动态力学行为不能模拟应力松弛行为不能用以模拟线形聚合物蠕变行为因为有粘壶与弹簧并联,要使模型建立一个瞬时应变,需要无限大的力基本是因为不能反映起始的普弹形变不能反映永久变形(滑移)Kelvin模型3、四元件模型考虑到聚合物的形变由三部分组成：（1）第一部分是由分子内键角和键长的改变引起的普弹形变。这种形变是瞬时完成的，因而可以用一个硬弹性E1来模拟。（2）第二部分是链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变，这种形变是随时间而变化的，可以用弹簧E2和粘壶η2并联起来去模拟。（3）第三部分是由高分子相互滑移引起的黏性流动，这种形变是随时间线性发展的，可以用一个粘壶η3来模拟。在恒定的外力作用下，模型总的形变：四元件模型63四元件模型的蠕变曲线曲线的特点（1）普弹形变ε1

（2）粘弹形变（3）普弹形变的恢复（4）粘弹形变的恢复

（5）永久的塑性形变ε34、多元件模型和松弛时间谱

Maxwell模型、Kelvin模型，三元件模型、四元件模型均不能完全描述粘弹性行为，它们均只有一个松弛时间（推迟时间）。实际聚合物由于结构单元的多重性及其运动单元的复杂性，其力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续谱，为此采用多元件模型来模拟。（1）广义MAXWELL模型该模型是取任意多个Maxwell单元并联而成的。每个单元由不同模量的弹簧和不同粘度的黏壶组成，因而具有不同的松弛时间，当模型在恒定应变ε0作用下，其应力应为各单元应力之和，即：应力松弛模量为：（2）广义Voigt模型该模型是取任意多个Voigt单元串联而成的。如果第i个单元的弹簧模量为Ei，松弛时间为τi，则在拉伸蠕变时，其总形变应为全部Voigt单元形变的加和，即：蠕变柔量为升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性行为也是等效的；这个等效性可借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可将在某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据；类似地，在交变力场中，增加频率与缩短观察时间是等效的，降低频率与增加观察时间是等效的。SEC5黏弹性与时间、温度的关系

——时温等效原理1、时温等效原理时温等效原理的说明：要使高分子中某个运动单元具有足够大的活动性而表现出松弛现象需要一定的松弛时间，温度升高，松弛缩短。所以同一个力学松弛现象既可以在较高的温度、较短的作用力时间表现出来（或在较短的时间内观察到），也可以在较低的温度、较长的作用力时间表现出来（或在较长的时间内观察到）。这是因为在较低的温度时，分子运动的松弛时间较长，高分子对外力作用的响应可能观察不出来，或需要很长的时间才能观察出来，这时若升高温度，缩短了它的松弛时间，就可以在较短的时间内观察到其力学响应。交变应力作用下，作用力时间相当于作用频率的倒数，则降低频率等于增加作用力时间，也能使本来跟不上响应的力学松弛表现出来。可见，延长时间（或降低频率）与升高温度对分子运动而言是等效的。对同一种非晶聚合物在不同温度下测得的应力松弛柔量数据，可通过平移时间轴而叠合在一起。图中时间轴的平移量为lgaT在T1，T2两个温度下得到的tanδ-lgω曲线，也可以借助于一个移动因子aT而叠合起来。图中频率轴的平移量为lgaT.时温等效原理的意义：利用时间与温度的这种等效关系，可以对不同温度或不同频率下测得的聚合物的力学性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法得到的结果或数据。如：要获得在低温某一指定温度时天然橡胶的应力松弛行为，温度太低，应力松弛行为进行得很慢，要得到完整的数据可能要几个世纪，这实际上是不可能的。然而，利用时温等效原理，在较高的温度下测得相应的应力松弛数据，然后换算成所需要的低温的数据。4、时温等效原理的应用举例T3由不同温度测得的聚合物松弛模量对时间曲线绘制应力松弛叠合曲线的示意图左边：一系列温度下实验测得的E-t曲线，其中每一根曲线都是在恒定温度下得到的，包括的时间标尺不超过1小时,因此它们都是完整的松弛曲线的一小段；右边：由左边的实验曲线，根据时温等效原理绘制成的叠合曲线。首先选定一个参考温度（如T3），绘制的叠合曲线就是该温度下的E-t曲线（原则上，任何温度均可作为参考温度）；参考温度下测得的实验曲线在叠合曲线的时间坐标上没有移动；各条实