第六章电子转移步骤动力学

第六章电子转移步骤动力学第1页，课件共36页，创作于2023年2月重点要求通过位能曲线分析掌握电极电位对活化能及反应速度的影响稳态电化学极化规律电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理双电层结构对电子转移步骤的影响电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律第2页，课件共36页，创作于2023年2月第一节电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与粒子平均能量之差第3页，课件共36页，创作于2023年2月一.电极反应的位能图

以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。第4页，课件共36页，创作于2023年2月：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；

：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；第5页，课件共36页，创作于2023年2月界面电场对活化能的影响传递系数第6页，课件共36页，创作于2023年2月二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：传质处于准平衡态第7页，课件共36页，创作于2023年2月将代入，得：其中：第8页，课件共36页，创作于2023年2月令：则：将上式取对数整理后：第9页，课件共36页，创作于2023年2月第10页，课件共36页，创作于2023年2月第二节电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。第11页，课件共36页，创作于2023年2月二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。第12页，课件共36页，创作于2023年2月影响大小的因素

与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关第13页，课件共36页，创作于2023年2月电化学反应动力学特性与的关系

1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应∴第14页，课件共36页，创作于2023年2月2.用表示电化学反应速度由：且得：第15页，课件共36页，创作于2023年2月3.用描述电化学过程进行的难易程度

在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力称为电极反应过程的可逆性。第16页，课件共36页，创作于2023年2月三.（标准）电极反应速度常数

的导出：由知：当时，在平衡电位下：第17页，课件共36页，创作于2023年2月∵令：

的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。第18页，课件共36页，创作于2023年2月

的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：

第19页，课件共36页，创作于2023年2月第三节稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：

线性关系：第20页，课件共36页，创作于2023年2月二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：∴巴特勒－伏尔摩方程第21页，课件共36页，创作于2023年2月阴极反应速度：阳极反应速度：第22页，课件共36页，创作于2023年2月电化学极化曲线第23页，课件共36页，创作于2023年2月三.高过电位下的电化学极化规律

当很大时：忽略B-V方程右边后一指数项：取对数：第24页，课件共36页，创作于2023年2月与经验公式的比较对阴极反应：对阳极反应：第25页，课件共36页，创作于2023年2月四.低过电位下的电化学极化规律当很小时，B-V方程按级数展开，并略去高次项，得：∵∴或第26页，课件共36页，创作于2023年2月与经验公式的比较对比公式可得：定义极化电阻：第27页，课件共36页，创作于2023年2月五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：第28页，课件共36页，创作于2023年2月六.用稳态极化曲线法测量动力学参数

第29页，课件共36页，创作于2023年2月具体求法：Tafel区外推得、两线交点即；外推到处，与轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率第30页，课件共36页，创作于2023年2月第四节电化学极化与浓差极化共存时的规律

一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略。稳态时第31页，课件共36页，创作于2023年2月阴极极化时：或∵∴第32页，课件共36页，创作于2023年2月二.电极极化特点的分析

：由上式知，几乎不发生极化。：

只出现电化学极化，此时：第33页，课件共36页，创作于2023年2月

：

接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。：既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，混合公式任何一项均不可忽略。第34页，课件共36页，创作于2023年2月混合控制下的极化曲线AB段：，为主BC段：

两种因素同时存在CD段：

为主扩散控制第35页，课件共36页，创作于2023年2月三.电化