第3章极谱3教材

§3-3极谱催化波一、化学反应平行于电极反应的极谱催化波极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．三种均相藕联反应化学反应先行于电极反应（CE过程）：kA→BB+ne→C化学反应后行于电极反应（EC过程）：A+ne→BkB→C化学反应平行于电极反应（EC’或EC（R）过程）

Fe2++·OH→Fe3++OH-（自由基反应，很快）k1例：

Fe3++e-→

Fe2+(电极反应)Fe2++H2O2→OH-+·OH+Fe3+第二步反应速度较慢，是决定步骤，决定il的大小。在极谱法中使用的催化波是一种平行催化波。物质X本身可能在电极上还原，但具有很大的过电位，在物质A还原时，它不能在电极上被还原。它具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质B而再生出物质A。常用的物质X有：过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。1、平行催化波

在平行催化波的进行过程中，物质A在电极上的浓度没有变化，消耗的是物质X。物质A相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了X的还原，产生的电流称为催化电流il，其大小与催化剂A的浓度呈正比，可用来测定物质A的含量。

il=0.51nFD1/2m2/3

t2/3

k1/2cx1/2cA(11-31)

式中il

为催化电流，A；k为化学反应的速度常数；cx、cA分别为X物质和A物质的浓度，mol·L-1，其它符号的含义同式（11-11）。2、平行催化波的催化电流il由于催化反应，使得在电极上消耗掉的反应物A及时得到补充，所以极化曲线的极限电流增大，灵敏度变高，一般可测定10-6

～10-8mol·L-1，有时可达10-9～10-10mol·L-1。

id=607nD1/2m2/3t1/6c

（11-14）

il=0.51nFD1/2m2/3

t2/3

k1/2cx1/2cA(11-31)

由式(11-31)可得：il与汞柱的高度h无关，因为：il∝m2/3t2/3∝h2/3h-2/3∝h0。这是催化电流区别于经典极谱平均极限扩散电流id的显著标志。吸附催化波是指某些容易吸附在电极上的有机物或配合物在电极上被氧化还原或使电极表面张力发生变化而产生的极谱催化波。主要有催化氢波和张力波。指被测物质本身是非电活性物质，在电极表面具有吸附性，在电压扫描时由于电极表面被测物质的吸附和解吸作用，使电极表面张力发生变化，导致电极表面双电层变化，产生极谱波。二、吸附催化波一些其它常规方法难以测定的有机药物、生物物质、表面活性物质，却能用吸附催化波法进行测定，而且方法简便、灵敏，体现其特殊的优越性。1、吸附张力波例1：PtCl4催化氢催化波1：正常氢波，出现在较负的电位处，很少用于分析测定；2-5：随着PtCl4的浓度增大，氢催化波波高增加，达最大值。起波电位正移。即在一定浓度范围内，i催化∝CPtCl42、氢催化波在酸性或缓冲溶液中，某些物质能降低氢的过电位，使氢在较正的电位下还原，此时的氢波称氢催化波。例2：蛋白质催化氢波蛋白质分子中的-SH基团，带有自由电子对能结合质子。产生氢催化波。例如NH4Cl溶液中加入蛋白质，在NH4+的还原波前出现氢催化波，波高与蛋白质的浓度有关，也与NH4+的浓度有关。质子给予体NH4+提供H+，蛋白质为催化剂。根据经典极谱原理建立起来的快速极谱分析方法。线性电压发生器所产生的极化电压加在电解池的两极上，待测物在滴汞电极上还原后产生的极谱电流，在电阻R上产生电压降iR，经放大后加到示波器的垂直转板上；电解过程中电位的变化经放大后加到示波器的水平转板上，荧光屏上显示出i-E曲线。§3-4单扫描极谱法和循环伏安法也称为直流示波极谱法，用阴极射线示波器作为电信号的检测工具。一、单扫描极谱法1、基本原理图11-6单扫描极谱中汞滴面积、极化电压及电流变化图在单扫描极谱法中，汞滴滴下时间一般约为

7s。考虑到汞滴的表面在汞滴成长的初期变化较大，故在滴下时间的最后约2s内，才加一次扫描电压，振幅一般为0.5V（扫描的起始电压可任意控制），仅在这最后2s时间内记录i-E曲线。这种极化曲线是在汞滴面积基本不变化的情况下得到的，所以为平滑的峰形曲线，没有直流极谱图的电流振荡现象。为了使滴下时间与电压扫描周期同步，在滴汞电极上装有敲击装置，在每次扫描结束时，启动敲击器，把汞滴敲脱。以后新汞滴又开始生长，到最后2s期间，又进行一次扫描。每次电压扫描，荧光屏上就绘出一次i-E图。

AB段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到可还原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通过，为残余电流。BC段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原物质的析出电位时，滴汞表面附近的可还原物质在短时间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一个最高点（C点）。2、物质还原时的极谱图CD段：电解电流达到C点后，再增加电压时，由于电极表面的可还原物质巳被还原，浓度变小，而本体溶液中的可还原物质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流不但不增大，反而略有减小。DE段：电解电流降低到D点后，扩散到电极表面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的量相等，达到平衡，即为极限扩散电流。AB段叫基线，C点叫波峰，DE段叫波尾。

在单扫描极谱中，这种极化曲线是在汞滴面积基本不变化的情况下得到的，所以为平滑的曲线，没有普通极谱图的电流振荡现象。

由于极化速度很快，因此电极反应的速度对电流的影响很大：可逆电极反应，出现明显的尖峰状电流；准可逆电极反应，由于其电极反应速度较慢，尖峰状电流不明显，灵敏度随之降低；不可逆电极反应，图形没有尖峰，灵敏度更低，甚至不起波。

对可逆极谱波，峰电流方程式可如下表示：ip=2.69x105n3/2D1/2v1/2Ac（25℃）(11-32)式中：ip为峰电流（A)，n为电子转移数，D为扩散系数（cm·s-1)，v为极化（扫描）速度（v·s-1),A为电极面积（cm2)，c为被测物质的浓度（mol·L-1）。即在一定的底液及实验条件下，ip∝c。峰电位Ep与普通极谱波的半波电位的关系为：3、峰电流与峰电压(11-33)(11-34)(25℃时）

式中还原过程为（-），氧化过程为（+）。与普通极谱法相比较，单扫描极谱法的特点：1）方法快速单扫描极谱法扫描速度要快得多（约为250mV/s，而普通极谱波的扫描速度一般小于5mV/s)，前者为后者的50～

80倍。经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～100多滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法在一个汞滴上获得极化曲线。每一滴汞产生一个完整的极谱图。4、单扫描极谱法的特点2）分辨率高

两物质的峰电位相差0.1V以上，就可以分开，采用导数单扫描极谱，分辨率更高。4）氧的干扰作用降低

由于氧波为不可逆波，与可逆波的峰形区别显著，往往可以不除去溶液中的氧而进行测定。而经典极谱中氧的干扰作用明显，特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的催化波的测定。3）前放电物质的干扰小

在数百甚至近千倍的前放电物质存在时，不影响后续还原物质的测定。这是由于在扫描前有大约5s的静止期，相当于在电极表面附近进行了电解分离。在单扫描极谱法中，所施加的电压是在汞滴的生长后期，这时电极的表面积几乎不变，因此可以把滴汞电极替换为固体电极（如碳、金、铂等）或表面积不变的汞电极（显然，这时无需考虑汞滴的生长期），所得到的极化曲线及电流大小等都与上述单扫描极谱法类似。于是，扩大了单扫描极谱法的应用。这种方法统称为线性扫描伏安法。5、线性扫描伏安法二、循环伏安法-cyclic

voltammetry电压扫描速度可从mv/s到v/s不等。工作电极可用悬汞滴、铂或玻璃石墨等静止电极。

图11-8三角波电压图从起始电压Ei

开始沿某一方向变化，到达终止电压Em

后又反方向回到起始电压，加在工作电极上的电压是等腰三角形。1、基本原理：线性扫描伏安法或单扫描极谱法所施加的是锯齿波电压，而循环伏安法则是施加三角波电压，如图。图11-9：循环伏安法极化曲线在扫描电压的前半部分，溶液中的氧化态物质O在电极上可逆地还原生成还原态物质R,O+ne→R当电位方向逆转时，在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O,R→O+ne还原波，称为阴极支氧化波，称为阳极支

即经过一次三角波的扫描，在电极上完成还原和氧化过程的循环，因此称为循环伏安法。图11-10不同电极过程循环伏安图a．可逆；b．准可逆；c．不可逆对于可逆氧化还原体系：ipa

＝

ipc

（11-35）峰电位Ep

与极谱波的半波电位的关系同式(11-34)。对于不可逆体系，Epa

和Epc的关系不满足式(11-34)，且ipa≠

ipc不可逆程度越大，与上述可逆时的关系偏离就越大。

因此，25℃时，与单扫描极谱法相同，(11-34)ΔEp=Epa-Epc=2、循环伏安法的应用1)判断电极表面微观反应过程2)判断电极反应的可逆性3)作为无机制备反应“摸条件”的手段4)为有机合成“摸条件”5)前置化学反应（CE）的循环伏安特征6)后置化学反应（EC）的循环伏安特征7)催化反应的循环伏安特征循环伏安法被称为是电化学的眼睛。例1、电极过程可逆性的判断对于可逆体系，循环伏安图上下两支曲线基本对称，即

(ip)

a=(ip)c，

在25℃时，

ㅿE=56.5/n（mv）一般，55/n≤ㅿE≤65/nmv，可逆不可逆程度越大，循环伏安图上下两支曲线越不对称。

准可逆过程，其极化曲线形状与可逆程度有关。(ip)

a与(ip)c的比值可大于、等于或小于1，但均与

1/2成正比，因为峰电流仍是由扩散速度控制的。不可逆过程，反向扫描时不出现阳极峰，但(ip)c仍与

1/2成正比，当电压扫描速度增加时，Epc明显变负。根据Epc与

的关系，可进一步计算准可逆和不可逆电极反应的速度常数ks。

例2、电极反应机理的判断可用于电化学一化学藕联过程的研究，即电极反应过程中伴随有其它化学反应的发生。对胺基苯酚的电极反应机理

电极先从起始点S的电位往电位变正方向扫描，得到阳极峰1；然后再作反向阴极扫描，出现了两个阴极峰2和3。再一次进行阳极扫描，得两个阳极峰4和5（图中的虚线）。Ep5

与Epl

相同。图15-22对胺基苯酚的循环伏安图对苯二酚对胺基苯酚对苯醌对亚胺基苯醌结论：在第一次进行阳极扫描时，峰1是对胺基苯酚的氧化峰。电极反应为：部分对亚胺基苯醌在电极表面生成苯醌：阴极扫描时，对亚胺基苯醒又被还原为对胺基苯酚，还原峰2；苯醌在较负的电位被还原为对苯二酚，还原峰3；对苯二酚又被氧化为苯醌，峰4。

§3-5方波极谱一、装置将频率为225-250Hz、振幅为10-30mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，再测量每次叠加方波电压改变方向前的一瞬间通过电解池的交变电流。设电压频率为225Hz，则方波延续时间（每半周的时间）为：

设置特殊的时间开关，在t3-t4时间段记录电解电流。方波极谱法是在交流极谱法的基础上发展起来的。交流极谱法的一个主要问题是电容电流较大，方波极谱法可以减小电容电流的影响。图11-12方波极谱法降低电容电流原理图二、方波极谱法消除电容电流的原理电容电流ic是随时间t按指数衰减的：式中：Es是方波电压振幅；C是滴汞电极和溶液界面双电层的电容；t是时间；R是包括溶液电阻在内的整个回路的电阻。RC称为时间常数。ic仅为初始时的36.8%；若t=5RC，则ic仅为初始值的0.67%，可忽略不计了。当衰减时间t=RC，而法拉第电流，比ic衰减慢，只随时间t-1/2衰减，如果方波频率为225Hz，则半周期为2.2×10-3s（2ms），大于5RC。因此，在方波电压改变方向前的某一时刻t(5RC<t<τ)记录极谱电流，即在脉冲周期将要结束前的很短一段时间内（t3-t4）进行电流采样，这时ic已经衰减到很小的值，而if值却仍然很大，就可以较大程度地降低电容电流ic对测定的影响。对于一般电极，C=0.3μF，R=100Ω，时间常数RC=3×10-5s，5RC=1.5×10-4s二、方波极谱的峰电流记录到的电流信号有较大的“信噪比”，充电电流的干扰大为减小。

可逆电极反应的峰电流ip：ip=k·n2F2（RT）-1·△UAD1/2c

（11-36）只有当直流扫描电压在经典极谱波E1/2前后时，叠加的方波电压才有明显的电流。因此方波极谱法得到的极谱波呈峰形，峰电位Ep和E1/2相同。式中：ip为峰电流，A；k

为与方波频率及采样时间有关的常数；△U为方波电压振幅，V；c为被测物质浓度，mol·L-1。其它符号意义同扩散电流方程。灵敏度高，检出限：10-8mol/L分辨力高，方波极谱可分辨峰电位差25mV的相邻两极谱波。抗干扰能力强。前极化电流的影响小，i前=104i测时，仍可测。不可逆体系的峰较宽而且低，灵敏度和分辨率都不高。支持电解质浓度高。因为要降低ic，所加方波电压的半周期τ≥5RC，而当τ=2.2ms时，滴汞电极的双电层电容约为4μF，，则这时总电阻R＜100Ω，因此支持电解质浓度应≥0.1mol/L，一般1mol/L。三、方波伏安法的特点图11-13几种脉冲电压叠加方式图§3-6脉冲极谱常规脉冲极谱：在每一脉冲消失前20ms时(t3-t4)

,记录电流；微分脉冲极谱：在每一脉冲加入前20ms时(t1-t2)和消失前20ms时(t3-t4)分别电流取样；测量两次电流之差值。在汞滴生长后期，汞滴即将滴下之前的很短时间间隔内，施加一个矩形的脉冲电压（△E为2-100mV，持续时间约为60ms），记录电解电流与电位的关系。在不发生电极反应的某一起始电位上，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压。在每一脉冲消失前20ms时（t3-t4)，进行一次电流取样（时间约为15ms)，得到与直流极谱法相似的极谱图形。

一、常规脉冲极谱极限电流il

方程式为：il=nFAD1/2（πtm）-1/2c

（11-37）式中tm

为每个周期内从施加脉冲开始到进行电流采样时的时间。E1/2与直流极谱相同。在缓慢变化的线性扫描直流电压上