现代化学基础课件

1第二章

分子结构和晶体结构2

物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学性质主要由分子的性质由分子的性质决定，而分子的性质则由分子的结构所决定。

原子为什么会结合成为分子？原子怎样结合成为分子？化学键的本质分子的几何构型，空间构象等3

原子之间存在着强烈，相吸的相互作用，形成了化学键。由于原子键作用力的不同，化学键大致分类为化学键分类为:化学键离子键共价键金属键价键理论(VB)分子轨道理论(MO)配位场理论配位键4固态物质晶态物质无定形态物质晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期地重复排列构成的物质。晶体的基本类型

离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体5晶体的基本概念晶格组成晶体的质点（离子、原子、分子等）是有规律地、周期性的排列在空间的一定点上，这些点重复出现的空间构型称为晶格（或点阵）。晶体的基本概念在晶格中含有晶体结构的最小重复单位称为晶胞。6§2.1

离子键和离子晶体2.1.1离子键正离子金属元素负离子非金属元素正负离子间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键。7KClK（19）1s22s22p63s23p64s1Cl（17）1s22s22p63s23p5离子键的特点：离子键的本质是静电引力。离子键没有方向性。离子键没有饱和性。离子键是强的极性键。82.1.2离子的性质1.离子的电荷2.离子的电子层构型2电子构型:Li+(1s2)8电子构型:Na+(1s22s22p6)18电子构型:Cu+(3s23p63d10)18+2电子构型:pb+(5s25p65d106s2)9~17电子构型:Fe3+(3s23p63d5）93.离子半径1926年戈尔德施米特（Goldschmidt）F-离子半径r(F-)=133pmO2-离子半径r(O2-)=132pm确定了80多种离子的半径值，称为哥希密特离子半径负离子的半径较大，约130～250pm，正离子半径较小，约10～170pm。102.1.3离子晶体离子晶体及其简单类型离子晶体是由正负离子结合在一起形成的。CsCl的结构属于简单立方格子结构基元：Cs＋＋

Cl－Cs＋离子的配位数L＝8Cs＋离子和Cl－离子的配位比8:8Cl－作简单立方堆积，Cs＋填入立方体空隙中11NaCl的结构属于立方面心格子结构基元：Na＋＋Cl－Na＋离子的配位数L＝6Cs＋离子和Cl－离子的配位比6:6Cl－作A1堆积，Na＋填入Cl－所形成的八面体空隙中。每个晶胞有4个Na＋离子和4个Cl－离子12ZnS的结构属于立方面心格子结构基元：Zn2＋＋

S2－Zn2＋离子的配位数L＝4Zn2＋离子和S2－离子的配位比4:4S2－作作A1堆积，Zn2＋填在一半四面体体空隙中13配位多面体配位数的最小值平面三角形30.155四面体40.225八面体60.414立方体80.732立方八面体121.000配位多面体的极限半径比半径比0.225～0.4140.414～0.732>0.732推测结构四面体配位八面体配位立方体配位14晶格能又称点阵能，其大小可衡量离子键的强弱和离子晶体的稳定性。所谓晶格能是指：在绝对零度时由气态的正负离子，生成一摩尔的离子晶体时所放出的能量。①热化学循环气态Na的电离能Cl原子的电子亲合能2.1.4晶格能1516②理论计算NaCl型离子晶体17§2.2

共价键和原子晶体、分子晶体

同种非金属元素，或者电负性数值相差不很大的不同非金属分子，一般以共价键结合形成共价性单质或共价性化合物。

1916年，路易斯（LewisGN）提出共价键理论H2，O2，HCl分子通过共用电子对结合。

1927年，海特勒（Heitler）和伦敦（Londen）首次成功地根据量子力学的基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，解释了H2的结构。斯莱脱（Slater）和保里（Pauling）推广到其他双原子分子中，特别是由于后来原子杂化轨道概念的引入，奠定了现代价键理论的基础。

1928年，由慕利肯和洪特等人在分子光谱的实验基础上逐步发展了分子轨道理论。182.2.1现代价键理论

共价键的形成是由于原子相互靠近时，两个自旋相反的未成对电子的相应原子轨道相互重叠，电子云密集在两原子核之间使系统能量降低，因而形成稳定的共价键。1.共价键的形成和本质192.价键理论的要点价键理论(VB)H2

其他分子2.价键理论的要点①原子具有自旋相反的未成对电子。②共价键具有饱和性③共价键具有方向性20(2)对称性匹配原则(1)原子轨道能量接近原则(3)原子轨道最大重叠原则轨道重叠时的对称性条件(a)对称性匹配(b)对称性不匹配21HCl分子中s和px轨道的重叠方式示意图223.共价键的键型⑴s键头碰头⑵p键肩冰肩232.2.2杂化轨道理论CH4Td键角＝109o28’C原子的组态1s22s22px1py1C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)

共价型分子中各原子在空间排列构成的几何形状，称为分子的空间构型。241.杂化轨道的概念1931年Pauling等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论。

若干个能量相近的原子轨道可以混杂成同样数目的能量完全相同的新的原子轨道，这种轨道称为杂化轨道。形成杂化轨道的过程称为原子轨道杂化（简称杂化）。

原子轨道为什么要杂化？

增强原子的成键能力，降低体系的能量。252.杂化轨道的基本类型①sp杂化一个s轨道和一个p轨道杂化sp

sp杂化轨道间的夹角为180°空间构型为直线型BeCl2Be(4)1s22s21s22s12p1HgCl226②sp2杂化一个s轨道和两个p轨道杂化sp2

sp2

杂化轨道间的夹角为120°空间构型为平面三角型BF3B(5)1s22s22p11s22s12p227③sp3杂化一个s轨道和三个p轨道杂化sp3

C(1s22s22px1py1)C(1s22s12px1py1pz1)28293.等性杂化和不等性杂化

等性杂化：杂化轨道成分相同，sp、

sp2

、

sp3

不等性杂化：杂化轨道成分不想同104.5º107.3ºO(1s22s22px22py12pz1)N(1s22s22px12py12pz1)4个sp3杂化轨道4个sp3杂化轨道302.2.3分子轨道理论分子轨道理论的主要观点为：当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。分子轨道可以近似地通过原子轨道地适当组合而得到。1s1s原子轨道原子轨道能量反键分子轨道成键键分子轨道31成键三原则能量相近原则对称性匹配原则最大重叠原则

分子轨道按其对称性可分为s轨道p轨道d轨道32同核双原子分子的分子轨道能级monucleardiatomicmoleculesAB1s2s2p3s3p3d1s2s2p3s3p3d33s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pzO2,F2Li2-N2

根据分子光谱及光电子能谱的实验结果,有第二周期元素的原子所构成的同核双原子分子的轨道能级顺序分两种情况34电子填充原则

能量最低原则

保里原理

洪特规则35O2AB1s2s1s2s2pxs1ss*1ss2ss*2ss2pzs*2pzp2py

p2pxp*2py

p*2px2py2pz2px2py2pz原子轨道原子轨道分子轨道电子组态KK(s2s)2(s*2s)2(s2pz

)2(p2px

)2(p2py)2(p*2px)1(p*2py)1键级＝2自旋多重度2s＋1为3，顺磁性分子s1s<s*1s<s2s<s*2s<s2pz<p2py=p2px<p*2py=p*2px<s*2pz36AB1s2s1s2s2pxs1ss*1s2py2pz2px2py2pz原子轨道原子轨道分子轨道N2电子组态最高占据分子轨道(HOMO)为s

轨道键级＝３s1s<s*1s<s2s<s*2s<p2py=p2px<s2pz<p*2py=p*2px<s*2pzs2ss*2sp2py

p2pxs2pzp*2py

p*2pxs*2pzKK(s2s)2(s*2s)2(p2px

)2(p2py)2(s2pz

)2N2分子是抗磁性分子372.2.4键参数键参数：表征化学键性质的物理量，可用于定性或半定量地解释分子的性质。1.键级价键理论分子轨道理论键级＝键的数目O2N2382.键能

在298.15K和100kPa下的气态物质中，断开单位物质的量的化学键而生成气态原子，所需要的能量叫做键解离能（D）。键能数据是通过热化学法（或光谱法）测定的393.键长分子中成键原子的两核间的距离叫做键长。键长越短，键越强，形成的分子越稳定。4.键角分子中键与键之间的夹角称为键角。键的极性极性共价键非极性共价键正、负电荷中心重合的分子叫做非极性分子。H2、O2、N2正、负电荷中心不重合的分子叫做极性分子。HCl通常从成键原子的电负性值就可以大致判断出共价键的极性大小。402.2.5原子晶体和分子晶体1.原子晶体

在晶格点上排列的微粒为原子，原子之间以共价键结合构成的晶体称为原子晶体。原子晶体的结构特征是键的饱和性和方向性原子的配位数由具有饱和性的键的数量所决定，原子间的联结（键合）都比采取一定的方向。41A4C原子采用sp3杂化立方面心格子C原子的配位数为4结构基元C＋C单质Si、Ge、Sn单质晶体同金刚石类似A4AB型ZnS、AgI、CuX、SiC等

AB2型SiO2、BeF2等

在原子晶体中不存在独立的原子或分子，化学式SiO2、BeF2等

只表示了晶体中两种原子数之比。422.分子晶体

在晶格结点上排列的微粒为分子，分子之间通过分子间力而形成的晶体，称为分子晶体。

惰性元素的晶体CO2晶体、HCl晶体、N2晶体、I2晶体

有机化合物晶体分子晶体432.2.6过渡型晶体1.链状结构晶体2.层状结构晶体混合键型晶体内部结构包含有两种以上键型的晶体，称为混合型晶体C原子采用sp2杂化六方简单格子同层C原子的配位数为3每个晶胞中有4各C原子共价键、金属键、范德华力

金属光泽、良好的导电性层间易滑动，强度低44§2.3

金属键和金属晶体2.3.1“自由电子”理论自由电子模型

金属的自由电子理论认为金属中价电子受原子核束缚较小，可以电离成为自由电子，并在整个晶体范围内布受任何束缚地自由运动。尽管正离子之间有排斥作用，但它们都被自由运动的电子所形成的电子气氛包围，从而紧紧地联系在一起，这就是金属键。452.3.2金属键的能带理论分子轨道理论能带理论满带禁带导带空带46472.3.3金属晶体cubicclosestpacking(ccp)48hexagonalclosestpacking(hcp)49bodycubicpacking(bcp)50§2.4

分子间作用力和氢键2.4.1分子的极性和偶极矩1.极性分子和非极性分子正、负电荷中心重合的分子叫做非极性分子。H2、O2、N2正、负电荷中心不重合的分子叫做极性分子。HCl

＋··-2.分子的偶极距偶极电量q偶极长d512.4.2分子间作用力分子间作用力又称为范德华力。1.取向力：永久偶极－永久偶极2.诱导力：永久偶极－诱导偶极3.色散力：瞬间偶极－诱导偶极＋

-

＋

-＋

-

＋

-

＋

-＋

-＋

-

＋

-＋

-

＋

-＋

-

＋

-522.4.3氢键X－H…YX和Y的电负性较大

F、O、N氢键的特点：氢键具有饱和性和方向性。53§2.5

离子的极化2.5.1离子的极化作用和变形性

离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形，出现正负极的现象，离子的这种变形称为离子的极化。离子的极化作用离子的变形性正离子极化作用大，负离子则变形性大电荷离子半径电子层结构542.5.2离子极化对物质结构和性质的影响1.离子极化对化学键型过渡和晶体结构的影响离子极化的出现，使离子键向共价键过渡55课堂作业N为不等性sp3杂化B为等性sp2杂化N为不等性sp3杂化N为等性sp3杂化N为不等性sp3杂化S为不等性sp3杂化P为不等性sp3杂化O为不等性sp2杂化N为等性sp杂化S为等性sp3杂化S为不等性sp3杂化NF3BF3NH3NH4＋NH2-H2SPCl3O3

N3-SO42-SO32-指出下列分子（离子）的杂化态及几何构型三角锥型平面三角型三角锥型正四面体V型V型三角锥型V型直线型正四面体三角锥型565758第三章

配位键和配位化合物593.1.1配位键和配位化合物§3.1

配位化合物的基本概念1.配位键及其形成的条件NH4＋离子N1s22s22p3成键两原子间共用电子对只由其中一个原子提供所形成的共价键称为配位键。一个原子的价电子层有孤对电子，另一个原子的价电子层有空轨道。602.配位离子和配位化合物[Ag(NH3)2]+正配位离子Ag+2个NH3配位[Ag(NH3)2]

Cl

配位化合物Cl-K3[Fe(CN)6]

[Cu(NH3)4]

SO4

613.1.2配合物的组成[Co(NH3)6]

Cl3内界外界中心离子配位体配位数[中心离子（配位体）配位数]外界离子621.中心离子过渡元素离子Cu2＋，Fe2＋，Co3＋，Ni2＋Fe，Ni等中性原子与CO分子形成[Fe(CO)5],[Ni(CO)4]2.配位体X-，OH-，SCN-，CN-，RCOO-，C2O4-，PO43-，NH3，H2O，CO，醇，胺，醚配位体中直接同中心离子（或原子）直接键合的原子，称为配位原子。NH3H2O

63螯合剂H2N－CH2－CH2－NH2C2O42-单齿配位体：NH3，H2O，X-多齿配位体：螯合物硝基－NO2－O－N＝O-

硫氰根－SCN-

异硫氰根－NCS-

两可配位体，又称双基配位体。643.配位体数和配位数[Ag(NH3)2]+配位数=配位体数=2[Cu(en)2]2+配位数=4配位体数=2653.1.3配合物的命名1.内界和外界命名配合物的外界是一个简单离子酸根（如Cl-），称为某化某；若外界是一个复杂负离子酸根（SO42-），称为某酸某；若外界为氢离子，则在负配离子后加酸，如H2[SiF6]叫六氟合硅酸；若外界为OH-离子则称为氢氧化某。662.配合物的内界命名顺序配位体数配位体名称合中心离子（氧化数）负配离子命名顺序：负离子配体中性分子配体合中心离子酸；正配离子的命名顺序：外界负离子化酸性原子团中性分子配体中心离子；中性配合物的命名顺序：酸性原子团中心分子中心离子；无机配体和有机配体顺序：先无机配体后有机配体；同类配体的名称：按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列；同类配体的配位原子相同，则含原子个数少的配体排在前；若配体中含有原子数目相同，则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中排列在前面的先读。67[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银（Ⅰ）K3[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅲ）酸钾H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Zn(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合锌（Ⅱ）练习[Co(NH3)6]Cl2[CoCl(NH3)5]ClK2[Co(SCN)4]Na2[SiF6]K2[Zn(OH)4][PtCl2(NH3)2]683.1.4配合物的类型1.简单配位化合物2.螯合物3.多核配合物4.多酸型配合物[Ag(NH3)2]Cl[CoCl(NH3)5]Cl具有环状结构的配合物单基配位体＋中心离子一个配位体同时与二个中心离子结合69§3.2

配合物的化学键理论价键理论晶体场理论配位场理论3.2.1价键理论配合物的价键理论电子配对法杂化轨道理论中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配体原子提供的孤对电子而形成配位键；在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向的杂化轨道，从而使配合物具有一定的空间构型。理论要点：70配合物的杂化轨道与空间构型71dsp2或sp2d杂化一个d轨道，一个s轨道和两个p轨道杂化dsp2杂化轨道的几何构型呈平面正方型Ni(CN)42-Pt(NH3)42+72dsp3杂化dsp3杂化轨道的几何构型呈正三角双锥一个d轨道，一个s轨道和三个p轨道杂化73d2sp3或sp3d2杂化两个d轨道，一个s轨道和三个p轨道杂化d2sp3杂化轨道的几何构型呈正八面体Fe(CN)64-,Co(NH3)63+74中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化？中心离子的价电子层结构配位体中配位原子的电负性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外轨型配离子内轨型配离子753.2.2晶体场理论理论要点：晶体场理论认为配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯粹的静电作用，中心离子处在配体所组成的场（晶体场）中。2.中心原子的配体的静电场作用下，原来兼并的d轨道能级产生分裂。由于配体所产生场的对称性不同，产生的能级分裂也不同。3.d电子在能级分裂的d轨道上重新排布，使整个体系总能量降低，因而获得晶体场稳定化能。761.d轨道能级的分裂d原子轨道的角度分布中心原子d轨道77

正八面体场（OctahedralField）正四面体场（TetrahedralLigandField）

平面正方形场（SquareLigandField）配位体配位场78正八面体Oh场79dorbitals10Dq=D0自由离子d轨道Es6Dq4DqOh场egt2gdgde80正四面体Td场dorbitals自由离子d轨道EsDtDtDt＝D0Td场t2edgde81dorbitalsEs自由离子d轨道D4h场平面正方形D4h场b1gb2ga1geg82et2egt2gb1gb2ga1geg正四面体场球对称场正八面体场平面正方形场d832.晶体场分裂能分裂能D配合物中一个电子由低能量的d轨道跃迁到高能量的d轨道所需的能量egt2gd影响分裂能大小的因素

中心原子配体f为配体的因子，g为中心原子的因子8410Dq=D0自由离子d轨道Es6Dq4DqOh场dgde根据量子力学中重心不变原理，分裂后的和的总能量的代数和为零。①配合物的几何构型正八面体Oh场6Dq-4Dq85正四面体Td场自由离子d轨道EsDtDtDt＝D0Td场dgde1.78Dq-2.67Dq86中心离子固定，D值随配位体而改变

CO,CN->NO2->NH3>H2O>OH->F->Cl->Br->I-2.配位体固定，D值随中心离子而改变

中心离子电荷愈高，D值也愈大3.值随电子给予体的原子半径的减小而减小

I<Br<Cl<S<F<O<N<C光谱化学序列②配位体的影响o[Fe(H2O)6]3+=13700cm-1Do[Fe(H2O)6]2+=10400cm-1873.d电子分布和配合物的磁性ddgde①d电子数为1，2，3，8，9，10[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1电子分布式；de1dg0[V(H2O)6]2+V2+3d3电子分布式；de3dg0正八面体Oh场88②d电子数为4，5，6，7ddgdeddgde电子成对能PDD(a)(b)高自旋低自旋D<P弱场>P强场D<P弱场d电子高自旋排布D>P强场d电子低自旋排布强弱场89正八面体Oh场d4,

d5,

d6,

d7t2gdeg弱场D0<Pd电子高自旋排布强场D0>Pd电子低自旋排布egt2gegt2g弱场弱场强场d4d5d6d7dgde90正四面体Td场Dt＝D0d电子高自旋排布91中心离子利用哪些价层空轨道进行杂化？中心离子的价电子层结构配位体中配位原子的电负性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外轨型配离子内轨型配离子高自旋态低自旋态924.晶体场稳定化能d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降称为晶体化稳定能用CFSE表示。正八面体Oh场正四面体Td场demdgndgndem9310Dq=D06Dq4Dqegt2gd6弱场de4dg2CFSE=4×(4Dq)-2×(6Dq)=4Dq强场de6dg0CFSE=6×(4Dq)=24Dqdgde94§3.3

配合物的应用3.3.1分析化学的离子检验与测定3.3.2物质的分离953.3.3难溶物的溶解3.3.4金属或合金的电镀3.3.5环境保护3.3.6配合物在成矿中的作用963.3.7配合物在生物医学方面的作用97第四章

热力学第一定律与热化学98§4.1

热力学概论4.1.1热力学研究的对象和内容一.概论1.热力学是物理学的一个分支

共有三条基本定律。第一定律能量转化过程中的数量守恒；第二定律能量转化过程中进行的方向和限度；第三定律低温下物质运动状态，并为各种物质的热力学函数的计算提供科学方法。

热力学就是研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学992.热力学应用于研究化学——化学热力学

把热力学中的基本原理用来研究化学现象及与化学有关的物理现象——化学热力学。

化学变化中的能量的转变，反应的热效应——热力学第一定律的应用。化学变化的方向和限度——热力学第二定律的应用。100

两个典型例子，说明热力学在化学中的应用a.熔炉炼铁：Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2b.人造金刚石：C（石墨）→C（金刚石）由热力学知道P>15000P°

时，才有可能；今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃，催化剂）101二.热力学研究方法的特点和局限性1.热力学方法的特点研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的关系及变化规律；不考虑微观粒子的微观结构；不涉及反应的速度和机理。102热力学只研究体系的始终态根据始终态的性质而得到可靠的结果；不考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构因素；不考虑时间因素；2.优点和局限性不能解释变化发生的原因；只能处理平衡态；不能解决过程的速率问题。1034.1.2热力学基本概念1.系统和环境1）定义：体系：研究的对象，它包括一部分的物质和空间。特点：是宏观体系；体系要占有空间；体系是多种多样的，可以是气液固及多个相的体系。104环境：指体系以外与体系密切相关的部分。特点：体系与环境之间有确切的界面；这种界面可以是真实的，也可以是虚构的；体系与环境的划分不是固定不变的。105例106体系环境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）＋空气＋冰浴g-l界面（真实）bCH3OH（l＋g）空气＋冰浴空气-甲醇气界面（虚构）1072）分类：敞开体系：体系与环境间既有物质交换，又有能量交换。封闭体系：体系与环境间没有物质交换，只有能量交换。孤立体系：体系与环境间既无物质交换，有无能量交换。1082.系统的性质和状态1）定义：状态：体系一系列性质的综合表现。性质：描述状态的宏观物理量。几何：体积、面积力学：压力、表面张力、密度电磁：电流、电流强度化学：摩尔、摩尔分数热力学：温度、熵、内能、焓、功焓、自由能性质1092）特点：状态一定，体系的所有性质都是确定的；状态改变了，不一定所有的性质都改变，性质改变了，状态一定改变。例：理想气体的等温过程（p1，V1，T）（p2，V2，T）状态改变了，温度T未改变；性质又称为热力学变量或热力学状态函数1103）独立函数和状态函数系统的诸性质间并非都是独立的，而是有一定的依赖关系的。只有这几个独立性质确定后，其余性质也随之而定了。状态函数V（T，p）T（p，V）状态函数的特点:其变化值只与体系的始终态有关，而与变化的途径无关；是单值函数，连续的，可微分；具有全微分性。1111124）体系性质的分类广度性质（容量性质）广度性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如m，n，V，U。强度性质强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性，如T，P，E。113两者的关系：

每单位广度性质即强度性质广度性质÷广度性质＝强度性质广度性质×强度性质＝广度性质1143.过程与途径1）定义：过程：状态发生变化的经过称为过程。途径：完成这个过程的具体步骤或方式。

始态（p1

T1

V1）

终态（p2

T2

V1）

中间态（p2

T1

V）等容过程途径Ⅰ等温过程等压过程途径Ⅱ1152）几种重要的过程：等温过程T始＝T终＝T环等压过程P始＝P终＝P环等容过程V始＝V终绝热过程体系与环境之间没有热量的传递，只有功的传递。循环过程体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态。3）按不同变化分类：状态变化组成，聚集态不变。相变化组成不变，聚集态发生变化。化学变化组成变化，发生化学反应。1164.热力学平衡

热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内部性质均匀而且不随时间变化的状态。热平衡：无绝缘壁时，体系内各部分，体系与环境之间温度相等。力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分，体系与环境之间力相等。相平衡：体系各相物质组成、数量不变。化学平衡：化学反应不引起物质组成或浓度随时间变化。117§4.2

热力学第一定律4.2.1热力学第一定律的文字表述热力学第一定律——是宏观体系的能量守恒与转换定律。例：做饭：化学能→热能摩擦生热：机械能→热能电炉：电能→热电灯：电能→光能118迈尔（Mayer）：1842年提出了热—功转化原理，提出了转化的数值关系：

1卡（Cal）=4.184焦耳（J）

焦耳：1卡热量相当于4.184焦耳的功

焦耳实验：

a）重物下落，带动叶片，搅动水，使水升温。b）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水温升高。c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使水温升高。d）摩擦水中的铁片，使水温升高。119应用于热力学：热力学第一定律将能量守恒与转化定律应用于热力学，就是热力学第一定律，他是建立在热—功转换的基础上的。“永动机”:即不需要外界提供能量，而能连续不断做功的机器。“第一类永动机是不可能的”这也是第一定律的一种表示形式。120

热力学第一定律是宏观体系的能量守恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，是不能推理证明的，只能用实践来检验，一百多年来人类的实践证明第一定律的正确性。1214.2.2热力学能热力学能：体系内各种形式的能量总和，也称为内能1）体系的总能量E

动能势能内能化学热力学中，EK=0EP=0所以E=U，内能是体系的能量总和。

1222）内能的含义：体系内质点间的势能：吸引能，排斥能

体系分子间的动能：平动能；转动能振动能体系内质点的运动能：核能电子运动能1233）内能U的绝对值无法确定无法将体系所有形式的能量都测量或计算出。

只与体系的始终态有关，而与变化途径无关。4）内能U是状态函数内能的性质：a）具有容量性质

b）是状态的单值函数，A→B只有一个数值c）具有全微分的性质。124内能是温度体积（或压力）及物质的量的函数单组分均相系统U=f（T，p）

U=f（T，V）

1254.2.3热和功1）热定义：热力学中，由于体系和环境之间的温度不同而通过界面传递的能量，温差是热量传递的必要条件。a)宏观上，由于温差而传递的能量。b)不是体系所储存的能量，有变化过程，才能量。c)热量是与过程有关，不是体系的状态函数。126化学热力学中主要讨论3种形式的热:在等温条件下系统发生化学变化时吸收或放的，称为化学反应热。在等温等压条件下系统发生相变时吸收或放出的热，称相变热或潜热，如蒸发热、凝固热、升华热、晶型转变热等。伴随系统本身温度变化吸收或放出的热，称为显热。热量的符号：体系从环境吸热为Q>0，“+”

体系向环境放热为Q<0，“-”

单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ1272）功定义：热力学上，体系和环境间把除热量以外，其它各种能量传递的形式称为功。如：机械功，膨胀功或体积功，表面功等

说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的过程有关。功是不是状态函数？功的符号：环境对体系做功W>0，“+”

(体系得到能量）

体系对环境做功W<0，“-”(体系失去能量）单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ1283）体积功定义：系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功。体积功以外的各种形式的功（如电磁功、表面功等）都称为非体积功。表示：体积功W（微小量δW）非体积功W’（微小量δW’）129体系膨胀体系压缩体系对环境做功环境对体系做功130功的计算⑴等容过程⑵自由膨胀（向真空膨胀）⑶等外压过程

p外始终保持不变131例题：3mol理想气体，在外压保持1×105Pa的条件下，有25℃，1×106Pa膨胀到25℃，1×105Pa。计算该过程的功。解：等压过程W为负值，表示系统对环境做功。1321.定义：体系从A变到B，再经原过程的逆过程变化到始态A，体系复原，环境也复原了——可逆过程。4.2.4可逆过程

体系复原：指体系的性质与原来完全一样（T，p等），二个独立变量复原。环境复原：指在环境中，没引起任何变化（没有得失能量）没有留下永久性痕迹。133134始态

np1TV1终态

np2TV2np1-dpTVp1-dp……135理想气体1362.特点：以无限小的量进行变化。无限缓慢地进行。体系与环境均复原。等温时，体系对环境做最大功。3.意义：可逆过程是科学的抽象，是理想过程，自然界并不存在。可逆过程为实际过程的极限过程，可逆过程体系对环境做最大功，说明可逆过程的效率最高，最经济实际过程效率与可逆过程的效率比较，确定提高实际过程效率的方向。其它热力学函数要借助于可逆过程求得。1374.2.5热力学第一定律的数学表达式1）由实验论证，热、功、内能三者的关系例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。水和电阻丝为体系，绝热箱和电池为环境。

138H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始态A终态BΔU1：绝热过程中，体系内能的变化。W1：绝热过程中，环境对体系做功。Q1：绝热过程中，体系与环境间没有交换，Q1=0。139体系为水，环境为恒温槽

例2：把100克0℃水放在密闭容器中，同时将此容器放在温度为50℃的恒温槽中。140等容过程中能量转换：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始态A终态BΔU2：等容过程中，体系内能的变化。W2：等容过程中，体系与环境间没有做功。Q2：等容过程中，体系由环境吸收的热量。141例3：若将例2的容器外，加上电阻丝及电池。水和电阻丝为体系，电池和恒温槽为环境。

142体系内能的改变是由两部分构成：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）

始态A终态B1）环境电池对体系电阻丝做电功W3

2）体系从环境恒温槽吸热Q3

由热力学第一定律，能量守恒与转化：

143始态终态系统从环境吸收热量Q环境对系统做功W2）第一定律的表达式

封闭系统144物理意义：体系内能的增加等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，加上环境对体系做功。这里的d，δ都是微分符号，d表示具有全微分性的，

δ表示不具有全微分性的。δQ，δW指热和功的变化与具体的途径有关，不具有全微分性。145a）这里W为总功，Q为总热

b）当Q=W时，ΔU=0，体系的状态也未变？否，Q=W，不等于说Q=W=0，说明变化过程中有能量的交换，也就是体系的状态改变了。如：理气等温膨胀：

Q=W，ΔU=0，

V↑，p↓，状态改变了但ΔU=UB-UA=0

反之，体系的状态未变，ΔU=0一定的。

说明：孤立体系：没有物质交换，也没有能量交换Q=0，W=0，ΔU=0，孤立体系内能守恒。146c）ΔU：状态函数，W，Q：非状态函数147§4.3

焓1.引入等容反应热等压反应热焓148焓变2.特性H是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。利用等压过程引出H，ΔH，在非等压过程中也存在H、ΔH，但非等压时ΔH≠Qp。单位J，KJ1493.焓的一般表达式注意等容过程等压过程150

单组分均相系统H=f（T，P）

H=f（T，V）

理想气体151§4.4

热容4.4.1热容的定义平均热容单位：

J·K-1(cal·K-1)容量性质

摩尔热容Cm：热容除物质的摩尔数，单位：J·K-1·

mol-1

比热容c：以热容除以物质的质量，单位：J·K-1·Kg-1

152等容热容等压热容系统温度T1T2等容过程等压过程摩尔等容热容CV，m摩尔等压热容Cp，m1534.4.2热容与温度的关系4.4.3理想气体的Cp与CV的关系154§4.5

热力学第一定律的一些应用4.5.1理想气体的热力学能和焓等容过程等压过程理想气体不发生相变化或化学变化1554.5.2理想气体的等值过程始态

p1T1V1终态

p2T2V21.等温过程why？

等温可逆1562.等容过程条件？3.等压过程1574.5.3绝热过程定义：体系与环境间没有热量交换的过程。

膨胀：V↑P↓

，体系对环境做功(W<0)使体系的ΔU

<0，U↓，T↓。压缩：V↓P↑，环境对体系做功(W<0)使体系的ΔU>0，U↑

，T↑。特点：a）可以绝热可逆，绝热不可逆方式进行。

b）绝热膨胀T↓，绝热压缩T↑。158理想气体理想气体绝热可逆过程

绝热过程方程式159例题:设1dm3O2由298K，500kpa用几种不同的方式膨胀到最后的压力为100Kpa：

等温可逆膨胀；绝热可逆膨胀；在等外压力为100kpa下绝热膨胀（不可逆绝热膨胀）。计算终态体积、终态温度、功、热力学能的改变量和焓的改变量。（假设O2为理想气体，Cpm＝7R/2。且不随温度变化。解：气体物质的量为：160①等温可逆膨胀始态（n,T1,p1,V1）终态（n,T2,p2,V2）终态温度：T2＝298K终态压力：p2＝100kpa终态体积：理想气体等温过程理想气体等温可逆过程161②绝热可逆膨胀终态温度：绝热可逆膨胀功为：162③等外压力下绝热膨胀此过程为不可逆绝热膨胀。首先求出终态温度，因系绝热过程，所以同时，对于等压膨胀过程：代入数据163终态体积：由此可见：从同样的起始态开始，终了态的压力又都相同。由于过程不同，终了态的温度不同，所做的功也不同，W1>W2>W3,即可逆等温膨胀的功最大，不可逆绝热膨胀的功最小。1644.5.4相变过程定义：物质由一个相态转变为另一个相态称做相变。

气化、升华、熔化、液化、凝固、凝华、固体晶型的转变。在一定压力下，物质发生可逆相变的温度称为正常相变温度,简称为相变温度。例如:在101.325kpa时,水变为水蒸气的温度(即水的沸点)为100℃;压力为70.928kpa时,水的沸点为90℃165相变时的热效应,成为潜热

在相变过程中系统要吸收或放出热量例如:气体液化、液体固化放热固体熔化、固体升化、液体汽化吸热在相变过程中系统的温度保持不变在无限接近相平衡的条件下进行的的相变化是可逆相变

166等温等压下发生相变时吸收或放出的热称为相变焓或相变热。

标准摩尔相变焓：1mol物质在标准压力po(100kpa)下的相变焓标准摩尔蒸发焓、标准摩尔熔化焓、标准摩尔升华焓

液体汽化蒸气凝结吸热放热摩尔蒸发热为正摩尔凝结热为负数值相等,符号相反167§4.6

热化学概论化学反应常常伴有热量变化，对这些热量进行精密测定，并做详尽讨论，成为物理化学的一个分支——热化学。化学反应的热效应是指系统在不做非体积功的等温反应过程中所放出或吸收的热量。

规定反应温度：T始态=T终态1684.6.1化学反应进度反应进度是否与计量方程式有关？nB化学计量系数（反应物为“-”，生成物为"+"）单位：mol

1694.6.2等压反应热和等容反应热反应热

等压Qp

等容

QVQp＝⊿H

反应焓QV＝⊿U反应热力学能

W’=0Qp与

QV的关系

反应物T

p1

V1生成物T

p1

V2生成物T

p2

V1等压⑴等容⑵等温⑶170

气相反应：理想气体：实际气体：

凝固态：只有固体和液态

复相反应：气、液和固都有171摩尔反应焓变：在等压条件下发生一个单位的热效应。摩尔反应热力学能变：在等容条件下发生一个单位的热效应。单位：J·mol

-1172例4.7设有0.1molC7H16(l)在量热计中完全燃烧，在25℃时测得放热480.4kJ。分别计算下列两个方程的和。（1）（2）解：在量热计中测出的是等容热效应，即（1）（2）1734.6.3标准状态标准态压力po100kPa标准态温度指定温度T=298.15K固体的标准态指定温度，压力po，纯固体。液体的标准态指定温度，压力po

，纯液体。气体的标准态指定温度，压力po

，理想气体。标准热力学函数1744.6.4热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。写出计量方程式等压或等容标明温度吸热反应＋放热反应—标明聚集状态1754.6.5盖斯定律1840年俄国科学家赫兹（Hess）提出:

一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应总是相同。反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。Qp＝⊿H

反应焓QV＝⊿U反应热力学能

实验总结热力学第一定律推论176钠和氯制备氯化钠177C＋O2CO+1/2O2CO2代数法：(2)–(3)=(1)178§4.7

热化学基本数据与反应焓变的计算4.7.1标准摩尔生成焓

一定温度和压力下，由稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该化合物的摩尔生成热。摩尔生成热标准摩尔生成热标准状态T任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。179稳定单质nB（反应物为“-”，生产物为“+”）

化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的总标准摩尔生成焓减去反应物的总标准摩尔生成焓。180181例：计算下列反应在298K时的标准摩尔反应焓变。解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：1824.7.2标准摩尔燃烧焓1mol物质完全燃烧时的反应焓变称为该物质的摩尔燃烧焓。标准状态下为标准摩尔燃烧焓，

化学反应的标准摩尔反应焓变等于反应物的总标准摩尔燃烧焓减去生成物的总标准摩尔燃烧焓。1834.7.3离子的标准摩尔生成焓

离子的标准摩尔生成焓是指在标准状态下，由稳定单质生成无限稀薄溶液中1mol离子的热效应。

规定氢离子的标准摩尔生成焓为零。184§4.8

热效应与温度的关系4.8.1基尔霍夫方程185基尔霍夫方程186不随温度改变随温度升高而加大随温度升高而减小反应热表示为温度的函数1874.8.2焓差焓差1.焓差的计算1882.用焓差计算矿物的反应热效应的计算1893.用焓差求任意温度时的标准摩尔生成焓190§4.9

能源自学能源的分类一次能源二次能源常规能源燃料能源煤炭、石油、天然气、生物质能煤气、焦炭、汽油煤油、柴油、重油、液化气、甲醇、酒精非燃料能源水能电力、蒸气、热水、余热新能源燃料能源核能人工沼气、氢能非燃料能源太阳能、风能、地热能、海洋能激光能191一次能源二次能源在生能源非在生能源清洁型能源污染型能源192本章小结1.主要基本概念系统、环境、强度性质、广度性质、状态函数、途径、过程、可逆过程、功、热、热力学能、焓、热容、反应进度、标准状态、标准摩尔反应热、标准摩尔生成热、标准摩尔热烧热、能源等。2.主要计算公式①热力学第一定律193②焓的定义③热容定义理想气体④热力学第一定律对理想气体的一些计算非理想气体（等容过程）非理想气体（等压过程）194功的计算等温可逆过程绝热可逆过程195⑤热效应的计算无非体积功等容过程无非体积功等压过程理想气体由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变基尔霍夫方程的积分形式基尔霍夫方程的微分形式196第五章

热力学第二定律197热力学第二定律解决的问题:

化学变化过程进行的方向和限度主要内容:第二定律的表述，判断方向及限度的熵S状态函数F、G及热力学基本关系式热力学第三定律化学势、活度、逸度等概念本章主要内容198

化学反应的规律，特别是变化的方向性和反应进行的程度等问题，一直被人们所重视。

石墨金刚石N2＋H2NH3

高温高压催化剂

能否在常温常压下进行固氮？1995.1.1自发过程的不可逆性§5.1

过程的方向性热力学第二定律

有些物质混合在一起，在给定条件下反应一经开始，就能自动地进行下去。碳在空气中燃烧生成二氧化碳C（s）＋O2（g）CO2（g）锌与稀盐酸作用生成氢气Zn（s）＋2H＋（aq）Zn2＋（aq）＋H2

（g）200自发变化：能自动发生的变化，即无需外力(环境）对体系做功，就可以发生的变化。

一切自发变化都有一定的变化方向，并且都不会自动逆向进行的。简称：自发变化，是热力学的不可逆过程。

1.共同特征

这种在给定条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。201例1：水，由高处流到低处。例2：气体，由高压流向低压。例3：热功转换P153例4：热传导两个不同温度的物体相接触，热总是由高温物体自发地传向低温物体，直至两物体温度相等。其逆过程，即热自动由低温物体自发地传向高温物体是不可能发生的。202注意：①自发不等于迅速；②反应能否自发进行，与给定的条件有关。③自发变化都不会自动逆向进行，但这并不意味着它们根本不能倒转，借助于外力是可以使一个自动变化逆向进行的。N2（g）＋O2（g）NO

（g）雷电的极高温度条件

Yes

通常条件NoH2（g）＋O2（g）H2O

（g）2032.自发变化的方向和限度

任何自发变化总是自动趋向平衡态，而其逆过程不会自动发生，要使逆过程进行，则需外力作用，引起其他变化。方向：指最终的去向限度：平衡态为止自发过程是热力学不可逆的：

指自发变化后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态，而不留下任何影响。2041.开尔文（Kelvin）说法“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化”。从单一热源吸热全部变成功，是不可能的，只能部分变成功，且需低温热源容纳，即必须有两个热源，高温吸热低温放热。5.1.2热力学第二定律“第二类永动机使不可能造成的”。第一类永动机：不需能量供应，而永远做功。第二类永动机：永远从单一热源取热向外做功。2052.克劳修斯的说法“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化”。热从低温物体传到高温物体，必消耗功。说明：有限温差的热传导的不可逆性。开氏和克氏的说法是等效的。换句说法：

a）不是说热不能变成功，但需从两个热源取热全部变成功。b）不是说不能从单一热源取热全部变成功，而是强调产生其它影响。206寻找能判断反应是否能自发进行的依据。

用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判断依据？C（s）＋O2（g）CO2（g）Zn（s）＋2H＋（aq）Zn2＋（aq）＋H2

（g）207H2O（s）H2O（l）在101.325kpa和高于273.12K（即0℃）时，冰可以自发地变成水。CaCO3（s）CaO（s）＋CO2（g）在101.325kpa和高于1183K（即910℃）时，CaCO3能自发且剧烈地进行热分解生成CaO和CO2。2085.1.3热力学第二定律的统计解释宏观性质微观性质热力学性质系统的宏观热力学性质是大量质点的统计平均性质温度：大量分子平均动能的统计平均值。压力：大量气体分子撞击器壁所产生的动量变化的统计平均值。一个确定的宏观状态对应许多不同的微观状态。所谓系统地微观状态即是对系统内每个微观粒子的状态（位置、速率、能量等）都给予确切描述时系统所呈现的状态。209AB气体气体扩散示意图用（m，n）来表示处于A和B的分子数，称为一种分布。五种分布：（4，0）（3，1）（2，2）（1，3）（0，4）系统有五种宏观状态每种宏观状态又对应有不同的微观状态把微观状态数（即实现某种分布的方式数）称为该种分布的热力学概率。微观状态数

14641210系统总的微观状态数称为系统总热力学概率一切自发过程都是从热力学概率小的状态朝热力学概率大的状态，即沿着混乱度增加的方向进行。当系统达到混乱度最大的宏观状态时，系统宏观变化也就停止了，这时系统就达到了平衡态。方向限度微观状态数（热力学概率）的多少，体现了系统的混乱程度，也称为混乱度。例：往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中。有序的运动变为无序的运动211§5.2熵5.2.1熵在统计力学中玻耳兹曼公式熵的热力学定义：在等温可逆过程中系统所吸收或放出的热量除以温度等于系统的熵变S。热温商212非等温可逆过程等温可逆过程熵S是状态函数，容量性质。熵S的单位：J·K-1ΔS：可逆过程的热温商213不可逆过程终态始态不可逆过程可逆过程··热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式2145.2.2熵增原理绝热过程Q＝0在一个绝热系统中只可能发生的变化，即热力学概率增加的变化。可逆绝热过程：系统的熵不变。不可逆绝热过程：系统的熵增加。2155.2.3熵判据由熵增加原理可知：变化方向：熵增大方向限度：达到熵最大216非孤立系统Q表示系统吸收的热量217§5.3熵变的计算5.3.1简单状态变化1.等温过程理想气体218例：1mol理想气体在298K时等温膨胀，体积增大10倍，求系统的熵变。假定过程是:①可逆过程；②自由膨胀。解：①等温可逆过程非孤立系统该过程是可逆过程219②自由膨胀是不可逆过程终态始态不可逆过程可逆过程··自由膨胀，系统与环境没有热交换，Q=0自由膨胀是自发的不可逆过程2202.等压或等容的变温过程等压过程等压过程2213.p,V,T都改变的过程T1

p1V1T2p2V2T2

p1V等压等温222凝聚相（液态、固态）2235.3.2相变化相变化：在一定条件下，物质从一种聚集态变到另一种聚集态。聚集态：汽，液，固，g，l，s表示1.

可逆相变化①定义：发生在两相平衡共存的T，P下的相变——可逆相变。例：H2O(l)H2O(g)T=373K,P*=Pθ=101325PaT=298K,P*=3168PaT体=T环,P体=P环=P外例：Pθ时的平衡T，熔点，沸点，晶型转变点

——为可逆相变T、P224②可逆相变的ΔS计算例：P163

例5.2