无机材料物理化学课件

第二章

熔体掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件.

用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。掌握“结构---组成----性能”之间的关系。本章要求第二章：熔体1、问题的引出：晶体（理想）的特点——晶体（实际）的特点——整体有序【举例】熔体与玻璃的特点—？2、从能量角度分析：热力学、动力学近程有序远程无序ΔGaΔGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体原因熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）§2-1熔体的结构——聚合物理论（一）X—RAD结果（二）熔体结构描述（三）聚合物的形成

（四）聚合物理论要点基本内容气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）X—RAD分析:（一）X—RAD结果:结论①熔体和玻璃的结构相似②结构中存在着近程有序区（二）熔体结构描述：众多理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论”聚合物理论的结构描述——①硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。1.熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。

2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程3.熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。Si－O键键性的分析R－O键的作用（三）、聚合物形成

Si－O键键性的分析：离子键与共价键性(约52％)混合。

Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。

O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)1.熔体化学键分析

Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。结论Si--O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ

键，这时π键叠加在σ键上，使Si－O键增强和距离缩短。SiOσ键

键

键熔体中R－O键的键性以离子键

为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。R－O键的作用：O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。熔体形成过程以Na2O—SiO2熔体为例。(1)石英的分化一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。聚合物的分布决定熔体结构。前提石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1处的化学键加强！2处的化学键减弱！Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻击－诱导效应结果分化过程示意图：结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成、时间(2)升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；

二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。(3)缩聚反应：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔体中的可逆平衡：结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：(1)当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化(2)当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系把聚合物的形成大致分为三个阶段：

初期：主要是石英颗粒的分化；

中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；

后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合

解聚平衡。

总结最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。

聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。

（四）、聚合物理论要点:（1）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）、熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。习题

P1043-1

补充题：用聚合物理论的观点，说明Na2O－SiO2熔体，随Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变化，并用图表示出聚合物的分布随温度和O/Si的变化趋势。

第二节熔体的性质一、粘度(η)

1.概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速度dv/dx

与剪应力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。

单位：Pa．s

物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。

流动度：φ＝１／η(1)绝对速度理论(2)自由体积理论(3)过剩熵理论2.粘度的理论解释(1)绝对速度理论流动度粘度T升高———————η下降T升高——△E下降——η下降活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中[SiO4]聚合程度有关。将黏度公式取对数：logη=A+B/T其中：A=logη0；B=（△E/k）logeLogη~1/T并非直线关系；低温活化能是高温的2-3倍(多数)；Tg—Tf温度范围活化能突变。结论：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线(2)自由体积理论论——

液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动，这种空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf的再分布所形成的。T体积膨胀至V形成Vf

为分子运动提供空隙。Vf越大易流动η小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）VFT关系式：此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式：fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）∆α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物~5х10-4/KB~1

(3)过剩熵理论

——液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。D与分子重排的势垒成正比，接近常数。

说明——1.由于实际粘滞流动的复杂性，上述三种η～T关系式仍有局限性。

2.由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT,因此成为VFT公式的理论依据和解释。3.粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。总结3.

玻璃生产中的粘度点：1014.5dpa.s失去流动性，应变点1013～13.4dpa.s

退火点1012～13dpa.sTg点4.5×107dpa.s软化点105dpa.s流动点104～8dpa.s成型操范围4.熔体粘度与组成的关系(1)O/Si的影响：分子式O/Si[SiO4]连接程度粘度(dpa.s)

SiO22/1骨架1010Na2O.2SiO25/2层状280Na2O.SiO23/1链状1.62Na2O.SiO24/1岛状<1

在1400℃时钠硅系统玻璃粘度表

(2)

R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。

(3)

Al2O3补网作用R+对R2O－SiO2熔体黏度的影响

R2O含量<25mol%,O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱Si－O键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著，此时相应熔体的粘度

当R2O含量>25mol%,O/Si比高时，此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4]很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度

(5)R2＋对粘度作用：

R2＋对O/Si影响与R＋相同，同时应考虑离子极化对粘度的影响。1008060402000.501.001.502.00离子半径

(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2＋降粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情况)>Mg2+R2＋的解聚作用小（半径比R＋大）聚集作用大（电荷高）(6)B2O3对粘度的影响(硼反常)

a.在B2O3-SiO2中加入Na2O。

[BO4]Na2O(a)b.在R2O-B2O3-SiO2系统中，当RO+R2O/B2O3<1，[BO4]为基本单位，再加入R2O，[BO4]破坏，所以粘度下降；当RO+R2O/B2O3>1,引入R2O，[BO4]增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c.在Na2O-SiO2中加入

B2O3。(7)

混合碱效应熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例：

思路：组成

结构

性质

组成变聚合物分布变结合力变活化能变粘度变二、表面张力－表面能定义：扩展液体表面需要做功，表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。

比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。

单位：N/m或J/m2

硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220～380mN/m之间。σ影响温度组成单位表面的质点数表面质点受内部的结合力影响表面张力(σ)的因素——

5.B2O3的影响：[BO3]作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小(σ＝80N/m),这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。

6.两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。7.负离子对粘度也有影响，F－和SO32－都有降低粘度的明显作用。8.添加各种氧化物对熔体表面张力的影响

使σ增加的：SiO2

、Al2O3

、CaO、MgO(无表面活性)

使σ下降的：

（1)

K2O、PbO、B2O3

、Sb2O3

、Cr2O3

(有表面活性，当加入量多时粘度下降。)

(2)

V2O5As2O5SO3(强表面活性剂)

例如：Al－Si酸盐熔体σ＝317mN/m，加入33％K2O使此熔体表面张力降至212mN/m；加入7％V2O5则表面张力可降至100mN/m第二章完第三章玻璃体

第一节玻璃的通性一、各向同性二、介稳性四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性三、凝固的渐变性和可逆性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质

结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保

持介稳态。由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。

三、凝固的渐变性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态

冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：

(a)

加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)

加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。

结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。补充

平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。

结构松弛：熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列，以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程。

>Tf

结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率>VT变化。T0T1T2

Tf

－Tg结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变速度<VTT3T4T5

<Tg

粘度很大，结构凝固，失去平衡，结构不充分。

T6T7

★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。★传统玻璃：TM>Tg传统

玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。

★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg二者的转变不可逆。用气相沉积等方法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。

第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等

第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性性质温度TgTfTg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。

Tf

：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。

第二节玻璃的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件一、玻璃态物质形成方法归类1.传统玻璃生产方法：

缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。

近代有各种超速冷却

法，冷却速度达106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5

，WO3玻璃(一般均为薄膜)。2.非熔融法例：

化学气相沉积“CVD”制取各种薄膜和涂层；

用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“

辐照法”；

用“

凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。

3.气相转变法——“无定形薄膜”；

把晶相转变所得的玻璃态物质称“无定形固体

”；把液相转变所得的玻璃态物质称“玻璃固体”。其差别在于形状和近程有序程度不同。

二、玻璃形成的热力学观点

熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：

1、结晶化

2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃

3、分相注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利!

热力学、动力学、结晶化学。玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7

玻化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

众多科学家从：d、α、ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！

三、形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度：

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；

过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。Iv=P*D其中：P－－临界核坯的生长速率

D－－相邻原子的跃迁速率DPIv

T速率一方面：

T粘度质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：

T质点动能质点间引力容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结论Iv呈极值变化过冷度T=TM－TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①项－－质点长程迁移的影响

②项－－与

Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.

Gv＝HT/Te①项②项

TU①②结论U呈极值变化速率IVuIV(B)析晶区总析晶速率－－1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2、IV和

u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和

u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV3、两侧阴影区为亚稳区。左侧

T

太小，不可能自发成核，右侧

T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV4、如果IV和

u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。4、如果IV和

u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3、两侧阴影区为亚稳区。左侧

T

太小，不可能自发成核，右侧

T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2、IV和

u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和

u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。

熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和

u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。2、Uhlmann观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V

/V＝10－6)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V

/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。

借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，并可估计出避免生成10－6分数晶体所必须的冷却速率。Tg玻璃相TM稳定液相亚稳液相结晶相t

三T即：Time-Temperature-Transformation

三T曲线的绘制：

1、选择一个特定的结晶分数10－6；

2、在一系列温度下计算成核速率IV

、生长速率u；

3、把计算所得IV

、u代入(2－1)式求出对应时间t;

4、以

ΔΤ＝ΤM－T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。

只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出

若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相TM亚稳液相结晶相t分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?2、为什么出现鼻尖形状?3、此图表示什么意义?判别不同物质形成玻璃能力大小。温度（℃）时间t（s）ABC10-31107806040100120103

形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。P94Tab3-62251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)

(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)

化合物性能(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。

(3)Tg/TM接近“

2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。(1)熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。结论由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。

玻璃形成条件：

E、、、2/3规则、

(TM)总结:SiO2四、玻璃形成的结晶化学条件

1、键强（孙光汉理论）

(1)单键强度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。(2)单键强度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络变性体。

(3)在250～335kj/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：单键强度/Tm.p>0.05Kcal/mol易形成玻璃；单键强度/Tm.p<0.05Kcal/mol不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！

(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。2、键型(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大(CN=12),很难形成玻璃。(3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。重要因素:共价因素和强的极化作用结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。离子共价混合键Why？金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？

当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

例

[SiO4]内表现为共价键特性，其O－Si－O键角为109028/，而四面体共顶连结，O－Si－O键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第三节玻璃的结构学说玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。不同科学家对玻璃的认识玻璃结构研究的历史加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。

Sockman

：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman

：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：

无规则网络学说

晶子学说一、晶子学说（在前苏联较流行)1、实验：

(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生α

β

型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。

(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲线：1、未加热2、618℃保温1小时3、800℃保温10分钟(670℃保温20小时)27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。

SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；

Na2O含量增加，第二峰强度增加。

钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。结论2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。

1、实验

瓦伦对玻璃的x－衍射图二、无规则网络学说（Zachariasen）说明：a.由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7A0，方石英晶胞的尺寸：7.0A0

b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。)

(2)

用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线

第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推测Si－O－Si的键角为1440

。峰的位置：表示原子的间距；峰的面积：表示配位数石英玻璃的径向分布曲线0123456710.0008.0006.0004.0002.000

Km4

r2

(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O实验表明：玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。2、学说要点：

(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。

(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。

(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。

(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：

A、每个O最多与两个网络形成离子相连。

B、多面体中阳离子的配位数≤4。

C、多面体共点而不共棱或共面。

D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。

3、评价

(1)

说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。

(2)

不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。

无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。

第四节常见玻璃类型

通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。一、硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为0.265nm

Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1440与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角(

)分布曲线

2、玻璃的结构参数：当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃性能改变。参见表3－8中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧结构网络(SiO2)网络网络网络和链或环四面体[SiO4]状态OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构链或环群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐四面体[SiO4]状态OSiOOOSiONaOO四面体[SiO4]的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛。

R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X＝每个多面体中平均非桥氧

(百分数)＝X/(X+Y/2)。Y＝每个多面体中平均桥氧数(百分数)＝Y/2/(X+Y/2)。Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）。参数间存在的关系：(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96注意——

有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,则有[AlO4]即为网络形成离子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,则有[AlO6]即为网络变性离子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,则有[AlO4]即为网络形成离子312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3

·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3

·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数X，Y和R值

Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：

Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。

Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨胀系数

×107熔融温度

(℃)Y组成Y对玻璃性质的影响

硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)

晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)

晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配位数也是不固定的。

比较(3)

晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)

在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。

由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论二、硼酸盐玻璃

B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B：2s22p1O：2s22p4;B－O之间形成sp2三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成3个σ键，所以还有p电子，B除了3个σ键还有π键成分。氧化硼玻璃的结构：

(1)

从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存在以三角体([BO3]是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。

(2)

按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。

B－O键能498kj/mol,比Si－O键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何[BO3]附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。

瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，B－O间距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4]

,核磁共振和红外光谱实验也证实如此。

论证：

[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结点由3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“

硼反常”。

下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、热膨胀系数α、和Tg温度与Na2O含量mol%的变化。Na2O%αObTg硼反常硼反常使性质－-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，CN＝4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。结论

附参考资料：

硼反常是否在R2O中为15mol%附近出现还有分歧。Bray用核磁共振测定结果R2O在30～40mol%附近四面体配位数最多，以后随R2O增加而减少。Belta认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条件诸如温度、时间、微分相及存留结构中水对结构变化的影响。硼硅酸盐玻璃的实际用途——(1)

在氧化硼玻璃中引入轻元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子减慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力剧增。在核工业中有重要用途。(2)

硼酐对于碱金属(Na、Cs)蒸汽稳定，所以含Na和Cs的放电灯外壳用含20～55wt％B2O3的玻璃制造。放电灯内表面还可覆盖一层含87wt％的B2O3玻璃。(3)

特种硼酸盐玻璃的另一特性是x射线透过率高，以B2O3为基础配方再加轻元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射线管小窗的最适宜材料。(4)

硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或粘结剂。(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。3－3、4、5、6、7、8、9、10作业第三章完第四章表面与界面

例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。

物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等

化学性质：化学活性、催化、固相反应等总述理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。内容提要

固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。

第一节固体的表面主要内容：固体表面的特征、结构和固体的表面能

定义表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面－－把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。

二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征(1)

绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)

固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。1.固体表面的不均匀性，表现在：

一、固体表面的特征

晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)长程力2.固体表面力场

(1)范得华力(分子引力)

是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。

诱导作用力FD

，发生于极性与非极性分子之间。

分散作用力FL(色散力)

，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。

当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,

故范得华力只表现出引力作用。

(2)长程力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：

A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。

B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),

只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。二、晶体表面结构1.离子晶体表面超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态)说明：

1.

离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。

4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。

5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。

应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。(112.晶体表面的几何结构

实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。

表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。

(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。

(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：表面裂纹ub为破坏化学键所需能量us

为表面能

2.

离子晶体的表面能r0为0K时的表面能；LS为1m2表面上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数;Uo为晶格能；N为阿佛加德罗常数。三、固体的表面能

1.共价晶体表面能

说明：

实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：

(1)

可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。

(2)

可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。

总结

固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。一、弯曲表面效应弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。

对于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:为表面张力；

对于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半径。

讨论：(1)

当

r1＝r2时，ΔΡ＝2γ/r；

(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上ΔΡ＝γ/r1(因为r2＝∞)，当r1

很小时，此时压力称为毛细管力。附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。第二节界面行为

润湿是固－液界面上的重要行为。

应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。

定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时

就称为润湿。分类：：二、润湿与粘附按润湿程度附着润湿铺展润湿浸渍润湿

附着润湿的吉布斯自由焓变化为：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附着功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面结合愈牢，

即附着润湿愈强。

附着润湿液－气界面(L-g)

固－气界面(S-g)

固－液界面(S-L)固体液体润湿张力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

在润湿系统中(γSV>γSL),γLV

减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV

减小会使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)润湿与液滴的形状(A)润湿，θ<90o(B)不润湿，θ>90o(C)完全润湿，θ＝0o

，液体铺开

铺展润湿090180

浸渍润湿

浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

讨论：若γSV>γSL,则θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0若γSV<γSL,则θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>0固液体固总结：

1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气或液－气界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善润湿的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固体表面吸附膜，提高γSV(3)改变粗造度。当真实接触角θ<90o

，粗造度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当θ>90o,粗造度愈大愈不利润湿。课堂总结

1、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层)

2、界面行为弯曲表面效应

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附着润湿铺展润湿浸渍润湿

润湿与粘附

润湿张力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

一、晶界

1、定义：

2、晶界上的特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固