本科毕业设计（论文）-原子吸收光谱法测定废水中铅镉的研究

PAGEPAGE1第页共19页原子吸收光谱法测定废水中铅、镉的研究1．绪论随着经济和科学的发展,人们越来越关注环境和自身健康问题。铅、镉是环境中主要的无机污染元素,它的累积性、不可逆转性和隐蔽性,严重危及人和动物的健康甚至生命。已有大量材料证实铅对造血系统、肾脏和神经系统有明显的损害。镉对大多数生物也是有毒的,研究表明,慢性镉中毒会引起肾功能障碍,长期摄入微量镉,在器官累积后,可能引起疼痛病或骨软化症。最典型的例子就是1931年日本富山县神通州河流的镉污染使当地居民遭受毒害造成了震惊世界的十大公害之——疼痛病[1]。由于这两种元素在低浓度时都会对人体产生毒害,因此铅和镉对人体健康的危害越来越被人们重视,特别是欧洲议会和理事会所颁布的《关于电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》(ROHS)以及《关于废弃电气电子设备的指令》(WEEE),对有害物质的检测无疑是近期国际分析化学界所关注的焦点。因此,快速、准确测定重金属含量与了解最新的动态变化,对采取相应措施和控制手段,保护环境显得至关重要,而建立土壤、环境、生物、食品等类样品中铅、镉的分析方法,对铅、镉含量的准确测定具有十分重要意义。1955年,原子吸收分光光度计诞生后,迅速应用于分析化学的各个领域，国内大规模的应用在20世纪90年代开始,应用最广泛的是冶金、地质勘探、质检监督、环境监测、疾病控制等[2]。原子吸收光谱法由于具有灵敏度高,应用成熟以及相对便宜等优点,是目前测定重金属含量最主要的方法,在重金属元素分析中得到了广泛的应用。本文从样品的预处理、分离富集和测定方法等方面对原子吸收光谱法在重金属铅、镉分析中的应用作了概述并以实例说明不同的分析方法对样品的最终测定结果造成的影响，最终可以得到较好的分析方法。2样品前处理目前测定铅、镉所用的样品处理方法主要有干灰化法、酸消解法、微波消解法、浸提法、超声波振荡直接消解法等。2.1干灰化法干灰化法是传统的样品处理方法之一。准确称取样品于瓷坩埚中,先小火在可调式电炉上炭化至无烟,移入马弗炉500℃灰化8~10h至样品呈灰白状,冷却,用稀酸溶解灰分。文献[3,4]曾报道用此法对食品和饲料样品进行处理,测定样品中所含的铅、镉,获得满意的结果。而徐娟等[5]试验了食用植物魔芋粉末的不同消化方法,发现马弗炉干法灰化导致低熔点镉的损失且由于温度在炉体中的分布不均衡,容易导致部分样品灰化不完全(坩埚内有黑色灰化残留物),建议测定铅、2.2酸消解法酸消解法是最典型的湿法消解法,也是最常用的一种分解方法。所用的酸以盐酸、硝酸、高氯酸为主,其它还有氢氟酸和过氧化氢等。由于此法具有操作方便、设备简单、价格便宜等优点,在测定铅、镉的样品中,常用此法消解样品,并取得满意的效见表1。表1酸消解方法样品种类酸体系测定元素文献魔芋、雨、食醋、水生生物体、化妆品HNO3-HClO4Pb、Cd[5,9]儿童头发、血液HNO3-HClO4Pb[10,11]婴儿配方食品、轻质碳酸钙HNO3Pb、Cd[12,13]锌锭、锌合金HNO3-HClPb、Cd[14,15]空气悬浮颗粒与烟尘HCl-HNO3-H2O2Pb、Cd[16]酵母粉HNO3-HClO4-HClPb[17]中药口服液HNO3-HClO4-H2O2,HNO3-H2O2Pb、Cd[18,19]土壤HNO3-HCl-HClO4,HNO3-HClO4-HFPb、Cd[20,21]2.3微波消解法微波消解是近年来发展起来的一种崭新、高效的样品预处理技术。通常用来加热的频率是2450±50MHz,波长12.24cm,震荡频率为每秒24.5亿次，其原理是利用微波对溶液中分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，物质吸收的能量迅速使其在分子和均匀加热介质间进行重新分配，在电磁场中重新快速定向排列,该过程可产生分子间强烈碰撞和相互摩擦,溶液很快达到沸点,同时微波使酸的离子定向流动，形成离子电流，离子在流动过程中与周围的分子和离子发生高速摩擦和碰撞，使微波能转化为热能。在加压的条件下,酸的氧化反应速率增加,使样品迅速溶解,对于有机物含量不是很高的样品一般20min可消解一个样品。微波消解法采用TFM材质的内罐及PEEK材质的外罐密封的结构在高温高压下对样品进行消化,即样品在密闭容器中在较高压力、温度、强酸和氧化剂作用下通过微波加热使样品高效快速消解。此方法具有样品消解快,试剂消耗少,空白值低,消化过程无玷污,回收完全等优点,基本避免了样品污染和元素损失,保证了测定结果的准确可靠。一次消解可以满足多种元素测定,是目前理想、成熟的样品消解方法[22]。在测定铅、镉的样品中得到广泛应用和认可见表2。表2微波消解法样品种类酸体系测定元素文献食品、农产品、海产品、血HNO3-H2O2Pb、Cd[5,9]中药HNO3-HClO4Pb[10,11]土壤HNO3-HF，HNO3-HF-H2O2Pb、Cd[12,13]2.4其它消解方法酸浸提消解法、超声波振荡物理溶样等方法也应用于测铅、镉样品的消解。蒋瑾华等[34]利用模拟酸性汗液浸提皮革制品中的铅镉等重金属元素,弄清皮革制品在汗渍浸的情况下重金属对人体的危害。范文秀等[35]对文具(铅笔、蜡笔、课本、作业本)等学习用具进行酸浸提测定文具中可溶性铅和镉,对某些易粉碎、易溶解形成乳浊液样品,超声波振荡处理样品是较好的物理溶样方法。李海涛等[37]曾用超声波物理溶解方法处理食品样品彩蛋,测定食品中痕量铅镉,此法也应用于土壤、板栗等[38,39]样品的前处理,发现超声波处理样品,悬浮液稳定时间长,样品分散均匀,进样速度快。3分离富集由于环境、食品等类样品中铅、镉含量都很低,直接测定较为困难,因此样品处理后一般需要预分离富集。目前,多采用的分离富集方法有液-液萃取、色谱分离、共沉淀、浊点萃取、固相萃取等。3.1液-液萃取液-液萃取是常规的分离富集方法,其中溶剂萃取是实现分离富集目的的一种有效方法,此法操作简便、快速,设备简单,常被用于痕量元素的分离富集。文献[20]采用碘化钾-甲基异丁基酮(MIBK)萃取富集土壤试样中的铅和镉,用原子吸收光谱法测定有机相。测定镉CV小于4.4%,方法回收率为90.5%~91.4%,测定铅的CV小于4.0%,方法回收率为85.3%~99.2%,适用于土壤中铅、镉的测定。艾军等[39]提出一种在合适的萃取条件下,采用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)为螯合剂,MIBK为萃取剂定量螯合萃取铅,并将流动注射在线萃取技术与原子吸收光谱法相结合,方法简便、精密度好,应用于湖水中铅的测定。候晋等[40]对化妆品中痕量元素的萃取富集效果进行试验,经用8-羟基喹啉、双硫腙、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵-4-甲基戊酮3种萃取体系比对试验,发现8-羟基喹啉氯仿溶液萃取效果最好,且最佳PH在8.0~9.0之间,萃取2次以上萃取效果良好。卢爱民等[41]采用析相萃取技术是基于将络合物(5-Br-PADAP)溶于乙醇,以辛醇作为提取剂,调节水相PH8.6左右,有机相辛醇以很小的微珠形成析出,有机相的析出,导致生成的铅络合物被萃取至有机相中,当相比为0.5~2.5时,其富集倍数可达50倍,其中提取剂的选择很重要,有机提取剂应不溶于水,溶于有机溶剂,同时有一定粘度,以便络合物能聚拢成珠。以辛醇为提取剂能满足实验的需要,而且对环境污染也较小,与未经溶剂萃取的方法相比,线性斜率提高了约20倍,用满足环境水样的测定。3.2色谱分离色谱分离也是一种常用的分离富集方法。铅、镉分离富集所用的色谱柱主要有离子交换柱和C18柱等,离子交换柱分为阳离子交换柱和阴离子交换柱。冷家峰等[42]用NP型螯合树脂富集水中痕量铅、镉,调节试液为pH5.7,使铅、镉保留在树脂上,用1.5mol/L硝酸以6.0mL/min快速洗脱树脂上的铅、镉。YZ50102型微型柱也是基于阴离子交换机理的分离柱,铅易与卤素离子形成阴络离子,文献[43]用此法分离富集硫酸镍电解液中的微量铅。张秀尧[44]应用自合成的AmberliteXAD-4键合的5-磺酸-8-羟基喹啉螯合树脂,在pH9条件下样品流速为8.0mL/min,90s采样,用0.5mol/L盐酸洗脱,获得36倍的富集,是一种可应用于水中痕量铅富集的有效方法。离子交换纤维具有交换容量大,交换和解脱速度快并且能以线、织物、无纺布等多种形式使用,以满足交换工艺不同要求等优点,在金属回收方面已有广泛应用。成晓玲[45]通过强酸型离子交换纤维柱,在同一水样中同时富集和洗脱了铜、铅、镉、镍,方法简便易行,回收率在96.1%~105.5%之间。反向固定相C18以其相当高的富集倍率和作为洗脱剂对仪器的腐蚀小等特点,被广泛用做微柱填充料。Ruzick[46]、苏星光等[47]以自制C18微型柱,分别以二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)为螯合剂进行了研究,获得令人满意的效果,但使用单一螯合剂进行富集,对PH值要求高,反应操作不易控制,为了改进此富集方法,文献[48]采用DDTC和APDC混合物为螯合剂,填充C18的色谱预处理商品小柱PT-C18柱为预富集柱,甲醚为洗脱剂,成功测定了环境样品中铅和镉。实验证明,采用此法富集铅、镉,不但富集效率比使用单一螯合剂高,而且适宜样品富集的pH值范围较宽,在实际应用中很容易控制。1min富集4.2mL,富集倍率铅为21.8、镉为18.8。3.3共沉淀共沉淀预富集是原子吸收光谱法有效的样品前处理技术之一,同其它前处理方法相比,该技术具有富集倍数高,不接触有机试剂,环境污染小等优点,而共沉淀捕集剂的选择是决定共沉淀预富集试验有效性的关键因素。近年来新型共沉淀捕集剂不断涌现,越来越多应用于各种样品中痕量和超痕量元素的分离富集。YPO4作为一种新型共沉淀捕集剂,最先由日本化学家ShigeheroKa-gaya等提出,它克服了一般无机共沉淀捕集剂结构疏松、选择性低以及需在碱性条件下沉淀,且只能用于水样、碱金属和碱土金属中痕量元素分离富集的不足,能够在弱酸性条件下对铅和铁选择性共沉淀却对铬、锰、钴、镍、铜、锌及碱金属和碱土金属几乎不沉淀,并且结构紧密,便于离心分离。根据此特性,苏耀东[49]等尝试用YPO4共沉淀分离富集过渡金属盐硫酸钴中痕量铅,共沉淀受PH值、YCl3和H3PO4用量的影响,H3PO4用量要远远高于YCl3用量,才能确保磷酸钇在酸性条件下形成并保持稳定,结果表明pH3.0~4.0时,YPO4能够定量共沉淀硫酸钴溶液中的铅。Nd,Y同属镧系元素,镧系元素具有类似性质,马红梅[50]据此特性,研究了镧系元素Nd的磷酸盐在酸性条件下选择共沉淀分离富集环境水样中痕量铅,取得满意的结果。3.4浊点萃取浊点萃取是近年来出现的一种新兴的环保型液-液萃取技术,它不使用挥发性的有机溶剂,不影响环境,以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,通过改变实验参数如溶液PH值、温度等引发相分离,将疏水性物质与亲水性物质分离,具有经济、安全、高效、简便等优点,已广泛用于生命科学和环境科学的研究中[51]。肖珊美[52]基于表面活性剂的浊点现象,以双硫腙为螯合剂,TritonX-114为表面活性剂浊点萃取环境水样中痕量铅,在PH8.0和TritonX-114(φ=0.05%)及20μmol/L双硫腙存在下富集10mL样品溶液,富集倍率为19.1,该法也可用于其他样品痕量元素的测定。文献[53]利用浊点萃取法,以吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)为螯合剂,TritonX-100为表面活性剂,通过70℃恒温水浴33.5固相萃取固相萃取法(SPE)是常规的分离富集方法之一,具有富集倍数高,溶剂用量少,操作简单等优点,因而得到广泛应用。纳米材料是近年来受到广泛重视的一种新型功能材料,随着表面原子粒径的减小,表面原子数迅速增大,表面积、表面能和表面结合能也随之增大,具有很强的不饱和性,易与其它原子结合而趋于稳定。由于其表面原子能够与金属离子以静电作用相结合,因此纳米材料对许多金属离子具有很强的吸附性能,是一种较理想的分离富集材料。文献[54]采用纳米级Al2O3微柱分离富集试样中铅和镉,利用固相Al2O3材料具有两性的特点,当溶液的pH>7.0时,由于表面被OH-离子所覆盖,带负电荷,因而可以选择性吸附Pb2+和Cd2+,反之,当流动相为酸性介质时,吸附在纳米材料表面上的Pb2+和Cd2+可被释放出来。作者系统地研究了动态条件下纳米Al2O3材料对铅、镉离子的吸附性能及影响金属离子吸附和解吸的主要因素,并将所提出的方法应用于环境样品(水、煤飞灰)中痕量铅、镉的测定。4测定方法4.1石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)石墨炉原子吸收光谱法具有灵敏度高,检出限低的优点,是目前测定痕量重金属含量的最主要的方法见表3,与适当的分离富集方法相结合的联用技术,大大拓展了该技术的应用范围。表3石墨炉原子吸收光谱法在测定铅和镉中的应用样品基体改进剂检出限RSD(%)回收率（%）文献PbCdPbCdPbCd水生生物二氯化钯6.64μg/㎏1.15μg/㎏3.12.886.0-89.688.0-91.6[8]婴儿配方食品酒石酸10μg/㎏0.8μg/㎏1.8～4.196.3～104.0[12]蔬菜磷酸铵，磷酸5μg/㎏0.1μg/㎏4.84.689-101.891.9-102.6[22]海产品磷酸铵，硝酸镁10.86Pg0.54Pg2.41～5.8495.87～105.35[29]全血磷酸二氢铵5.0μg/㎏0.50μg/L4.33-7.522.56-4.7796.0-102.0100.0-110.0[30]中药磷酸二氢铵16.2Pg1.33Pg＜4.289.2～112.0[31]皮革硝酸钯0.52μg/㎏0.0043μg/㎏4.33.899～101[35]土壤磷酸二氢铵0.905μg/㎏0.0176μg/㎏4.2～7.891-9793-109[39]排污河水磷酸二氢铵，硝酸镁0.5μg/L0.050μg/L___93.5-106.096.8-102.0[64]蒋红梅等[54]，将纳米氧化铝微柱分离系统与原子吸收光谱法联用,用于测定环境水样的痕量铅和镉,并将此法应用于煤飞灰等环境样品的检测中。自1974年Brady等首次应用悬浮体进样技术以来,固体样品和悬浮体直接进样技术得到迅速发展。悬浮体进样具有减少样品处理过程、污染小、检出限低的特点,特别适合于痕量元素的分析。悬浮体进样GFAAS已应用于直接测定板栗中微量铅[37]。孙汉文等[38]以琼脂为悬浮剂,磷酸二氢铵为基体改进剂,研究了土壤悬浮液的稳定性和基体改进剂效应及干扰效应,建立了以悬浮体进样—基体改进剂效应采用石墨炉原子吸收法测定土壤中痕量铅和镉的新方法。文献[56]利用直接固体进样石墨炉原子吸收光谱仪测定ROHS指令中铅和镉,并应用于塑料中铅和镉的测定,测定微克和毫克级固体样品的精密度在1.9%~14.8%之间。样品碎片称量后经固体进样器直接进入原子化器中进行分析,过程简单,避免样品分解步骤,建立了一种实用快速的分析方法。石墨炉原子吸收法测定痕量元素,常因样品基体复杂,背景吸收干扰严重。尤其是样品若未经消化而直接进样,其基体干扰更为严重,对分析结果的准确性带来极大影响。因基体改进剂在控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、分析排出速度的变化等方面起着重要的作用,所以加入合适的基体改进剂是消除基体干扰、降低空白值的有效手段。铅、镉均属较易挥发的元素,在不加基体改进剂的情况下,铅、镉分别在600℃,300℃有灰化损失,加入合适的基体改进剂可适当提高灰化温度,有利于原子化,同时也克服或降低待测元素的挥发损失,而提高灰化温度,可将基体驱尽,从而达到消除干扰的目的[24，35，38]。铅、镉的基体改进剂有多种,其中最常用的基体改进剂有硝酸铵、酒石酸、抗坏血酸、磷酸、磷酸二氢铵、硝酸镁、二氯化钯等[56，59]。在检测过程中,根据样品的需要,常加入一种基体改进剂或多种基体改进剂的混合物来提高灰化温度,消除基体干扰。文献[26]利用磷酸二氢铵为铅和镉的基体改进剂,加基体改进剂后,吸收峰形尖而窄,相对标准偏差比不加基体改进剂降低了10倍,精密度和灵敏度明显提高,从而大大提高分析结果准确度。而文献[36]应用磷酸铵、硝酸镁、硝酸铵作为铅的基体改进剂,在测铅试验中单独使用上述各种基体改进剂效果不明显,而联合基体改进剂效果颇佳,大大提高了铅的灵敏度。由于基体改进剂增强石墨炉内气氛的还原能力,降低了背景吸收,使铅化合物原子化更完全,所以基本消除了基体干扰,背景吸光度由0.5以下降到0.05以下,RSD由23%降为3.3%。利用抗坏血酸作为镉的基体改进剂后,提高了测定镉的灵敏度,这主要是由于4.2火焰原子吸收光谱法(FAAS)火焰原子吸收光谱法具有较高的灵敏度,相对费用较低,易实现在线分析等优点。在重金属元素的分析中应用很广泛。范文秀等[4]建立火焰原子吸收连续测定饲料中的铅和镉的方法,此法无须富集、萃取,操作简便,前处理简单,可一次完成铅和镉的测定,适合批量测量的需要,方法灵敏、准确。文献[60]利用火焰原子吸收法测定土壤中铜、锌、铅、镉、镍等重金属元素,采用干式消解法对土壤样品进行处理,用酸浸提后进行测定,测定结果与国家标准分析方法结果无显著性差异,对标准样品测定结果准确。而文献[16]建立了混合酸处理采集在滤膜(滤筒)上的悬浮颗粒物(或烟尘)样品,火焰原子吸收法直接测定试液中铅、镉的快速测试方法,方法精密度较好。火焰原子吸收法是测定铅、镉的常用方法，但有时对于铅、镉含量较低的样品,其检出限一般难以满足分析的要求,不能进行直接测定,而需进行样品的预分离富集,溶剂萃取-原子吸收光谱法测定是最常用的方法之一。文献[20,40]都是利用有机溶剂分离富集试样中铅、镉后,把有机相导入火焰原子吸收中进行测定。文献[49,50]用共沉淀捕集剂选择性分离富集样品中痕量铅,建立火焰原子吸收光谱法测定铅的方法,此法排除了基体的干扰,具有灵敏度、精密度好,富集倍数高等特点。各种样品及其分离技术见表4。自1975年丹麦学者Ruzicka等首次提出流动注射分析(FlowInjectionAnalysis,FIA)技术以来,以其应用广、效率高、低消耗、高精度、简单、价廉等显著优点,开创了分析化学的一个全新领域。1979年Wolf等将流动注射与火焰原子吸收法联用,使分析速度提高2~3倍,样品消耗大大降低。近年来配有微型柱的流动注射在线分离系统与原子吸收的联用技术,以其灵敏度高,选择性好,抗干扰能力强,分析自动化等特点被广泛应用于痕量元素的测定[51],常与火焰原子吸收联用的在线预富集系统有流动注射液-液萃取[39]、在线螯合树脂[42，44]、流动注射离子交换富集[49]等方法。流动注射在线分离富集的应用,提高了原子吸收的灵敏度和选择性,方法简便、快速,是重金属元素分析的有力武器,也是测定铅、镉含量常用的方法。表4火焰原子吸收光谱法在测定铅和镉中的应用样品分离富集检出限RSD(%)回收率（%）文献PbCdPbCdPbCd饲料—16.0ug/㎏8.0ug/㎏0.48-1.402.16-3.5095.5-10594.0-98.0[4]毛发流动注射氢化物发生0.26ug/㎏—2.5～4.7—96.8～104.4[10]土壤液-液萃取——＜4.0＜4.485.3-99.290.5-91.4[20]天然水体在线螯合树脂0.500ug/L0.02ug/L2.31.794～104.4[43]水强酸型离子交换纤维1.2ug/L0.2ug/L1.330.61103.3-103.8101.5-101.9[46]环境样品流动注射在线分离富集6.90ug/L0.45ug/L2.802.4796-10297.2-103[49]水样共沉淀5.7ug/L—4.2—96.6～104.2[50]食盐共沉淀3.27ug/L—4.7—92～101[65]氢化物发生-原子吸收光谱法测定铅的原理是,测试液是经铁氰化钾氧化将Pb2+转化为Pb4+形态的酸性溶液,用载气压力作为自动化能源,自动定量吸入硼氢化钾、测试液和载液3种溶液,吸满后,载待测试液的载液和硼氢化钾(钠)溶液开始稳流流动,汇合后发生化学反应,反应液和生成的气体氢化物(PbH4)被载气带入气液分离管,混合气进入电热石英管被原子化,由主机测定吸光度。由于样品中铅在溶液中被硼氢化钠还原为气体铅化氢,并被载气载入电热石英吸管原子化器(温度约800~900℃),分解为基态铅原子,因此该法可很容易与试样中其它物质分离,从而消除干扰。同时生成铅化氢的过程也是样品富集的过程,具有灵敏度高,干扰小,选择性高,操作简便等优点,适合于样品中微量铅的分析[10]。文献[61]通过改进原有雾化器,建立了氢化物发生辅助雾化的原子吸收吸光法,与传统雾化法相比,该法能使更多的铅进入原子化区,测铅的灵敏度提高了13.4倍。张丽萍[10]等建立了流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定发铅,方法灵敏度高,选择性好,对人发物质进行测定,结果与认定值符合。文献[7,61,62]5废水样品前处理及测定方法5.1样品前处理5.1将水样或消解处理好的试样直接吸入火焰。火焰中形成的原子蒸气对光源发射的特征电磁辐射波产生吸收,将测得的样品吸光度与标准溶液的吸光度进行比较,确定样品中被测元素的含量。5.1.2萃取被测金属离子与吡咯烷二硫代氨基甲酸胺或碘化钾络合后,用甲基异丁基甲酮萃取后进行火焰原子吸收分光光度测定。此方法可分为吡咯烷二硫代氨基甲酸胺-甲基异丁基甲酮(APDC-MIBK)萃取法和碘化钾-甲基异丁基甲酮(KI-MIBK)萃取法两种。适用范围:废水中Pb、Cd、Cu分析。分析生活污水、工业污水和受污染的地表水时,样品需预先消解。5.2实验内容5.2.1实验仪器及主要试剂（1）原子吸收分光光度计:TAS-990（北京普析通用仪器有限责任公司）（2）MDS-8微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)（3）ECH-H微机控制加热板(上海新仪微波化学科技有限公司)5.2.2（1）盐酸:优级纯；（2）硝酸:优级纯；（3）0.2%硝酸；（4）高氯酸:优级纯；（5）双氧水：优级纯；（6）饱和的甲基异丁基甲酮；（7）10%氢氧化钠溶液；（8）盐酸溶液:(1+49)；（9）2%吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液；（10）1mol/L碘化钾溶液；（11）5%抗坏血酸溶液；（12）铅、镉混合标准溶液（铅、镉的浓度皆为10.0ug/ml）5.2.3实验条件见表5。表5实验条件元素光谱带宽（nm）波长（nm）灯电流（mA）测量方法乙炔压力（mL/min）空气压力（MPa）燃烧头高度（mm）位置（mm）积分时间（s）铅0.4283.32.0标准曲线13000.55.01.40.1镉0.4228.82.013000.55.01.40.15.2.4操作步骤各取20mL废水样品于5个微波消解高压溶样杯中，分别向杯中加入3mL浓盐酸、3mL浓硝酸、0.5mL双氧水并摇匀，将溶样杯置于微机控制加热板的孔中，设置加热温度为120℃加热5min（将样品进行预消解以放出部分的反应气体，减轻后续的消解压力）。加热完毕后取出溶样杯置于溶样杯架上冷却，利用密封盖扩张器扩充好密封盖，盖上密封盖，在检查外套干燥无裂缝状况下，将白色垫块放入外套内再将盖好盖的内罐装好外套一并插入筐式罐架上，更换一片爆裂膜，用手旋紧泄气阀，定位在罐架中央。安装好主控罐，依次连接好温度和压力传感器，再把其余罐体均匀放入转盘的座架。关上微波消解仪的门，放下安全防护罩，选择微波消解（温度控制）方式，运行微波消解程序设置见表表6微波消解程序步骤（N）温度（T）/℃时间（T）/min功率（W）1120550021505400318010400消解完成后，待罐体在炉腔中冷却至100℃以内，依次取出消解罐体，卸下温度和压力传感器，待外套冷却到室温后，在通风柜中利用泄气阀释放压力，把消解液转移到200mL烧杯内，用纯水冲洗溶样杯的内壁及杯盖一并倒入烧杯内，同时取0.2%硝酸100mL作为空白样，利用火焰原子吸收法分别对所有样品采用直接进样法、APDC-MIBK萃取法、KI-MIBK萃取法来测定其中重金属铅的含量及每种方法的加标回收率,然后确定元素铅的5.2.4.1标准曲线绘制吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00和10.00mL铅、镉混合标准溶液，分别放入200mL具刻度的烧杯中，用0.2%硝酸稀释至100mL,然后按样品测定步骤进行萃取和测量。铅、镉标准溶液的校正曲线见图5-1、图5-2：图5-1铅标准溶液的校正曲线 图5-2镉标准溶液的校正曲线5.2.4.2直接进样法选择分析线和调节火焰。仪器用0.2%硝酸调零,吸入空白样和废水样,测量其吸光度。扣除空白样吸光值后,得出试样中的金属浓度。5.2.4.3APDC-MIBK萃取法将消解好的试样置于200mL烧杯中,同时取0.2%硝酸100mL作为空白。用10%氢氧化钠或(1+49)盐酸溶液调上述各溶液的PH为3.0。将溶液转入100mL容量瓶中,加入2%吡咯烷二硫代氨基甲酸铵溶液2mL,摇匀,准确加入甲基异丁基甲酮10.0mL,剧烈摇动1min。静止分层后,小心的沿容量瓶壁加入水定容至100mL,使有机相上升到瓶颈中进样毛细管可达到的高度进行测定。5.2.4.4KI-MIBK萃取法将消解好的试样,放入125mL分液漏斗中。加入1mol/L碘化钾溶液10mL,摇匀后加入5%抗坏血酸溶液5mL,摇匀。准确加入甲基异丁基甲酮10.0mL,摇动1～2min,静止分层后小心的沿容量瓶壁加入纯水定容至100mL,使有机相上升到瓶颈中进样毛细管可达到的高度进行测定。为了对上述方法的可行性进行比较,在消解时,再将每个样品另取两份,在其中加入1mL含量为0.0245mg的铅、0.0096mg的镉标准物质与样品同时进行消解,然后将这两份样品分别按两种萃取方法进行测定,将其测定结果扣除样品的测定值以计算回收率,确定两种元素的处理方法。5.3结果与讨论直接进样法测定元素铅、镉的浓度见表7,两种方法测定铅、镉浓度的数据比较分别见表8、表9。表7直接进样法测定废水样品中的铅、镉样品序号12345铅（mg/L）未检出未检出未检出未检出未检出镉（mg/L）未检出未检出未检出未检出未检出表8两种方法测定铅浓度的数据APDC-MIBK萃取法KI-MIBK萃取法样品序号加标前铅含量（μg）加标后铅含量（μg）回收率（%）加标前铅含量（μg）加标后铅含量（μg）回收率（%）115.9736.9585.624.8145.5684.7215.5435.2280.329.0743.4858.8316.1937.5687.226.1245.8880.7413.0235.2090.525.2541.0864.6512.6935.3392.425.2539.3357.5均值14.6836.0587.226.1043.0769.3标准偏差1.691.120.051.732.840.13表9两种方法测定镉浓度的数据APDC-MIBK萃取法KI-MIBK萃取法样品序号加标前镉含量（μg）加标后镉含量（μg）回收率（%）加标前镉含量（μg）加标后镉含量（μg）回收率（%）14.3212.4885.06.7913.5270.123.5211.8686.96.8613.1365.333.5211.8086.27.1213.0261.543.3912.0590.25.7213.4280.252.4510.7686.66.2613.4574.9均值3.4411.7987.06.5513.3170.4标准偏差0.670.630.020.560.220.07由表8可以看出,APDC-MIBK萃取的回收率均值为87.2%,KI-MIBK萃取的回收率均值为69.3%,APDC-MIBK定铅样品的准确度较好,并且APDC-MIBK样品加标前(后)的标准偏差都要小于KI-MIBK萃取法样品加标前(后)的标准偏差,说明APDC-MIBK萃取法精确度好。由表9可以看出,APDC-MIBK萃取法测定镉的回收率均值为87.0%,KI-MIBK萃取法测定镉的回收率均值为70.4%,所以APDC-MIBK萃取法的准确度要高于KI-MIBK萃取法，APDC-MIBK萃取法与KI-MIBK萃取法的标准偏差相差不大,说明精确度比较接近。通过以上数据可以看出,直接进样法不适合废水中重金属的分析,而采用APDC-MIBK萃取法和KI-MIBK萃取法可以使样品浓缩并分离提纯,得到较好的分析结果。分析测定铅和镉选用APDC-MIBK萃取法效果较好。因此，对于不同的环境样品应选取恰当的前处理及采用合适的分析方法才能获得理想的测定结果。 结论通过以上数据可以看出,直接进样法不适合废水中重金属的分析,而采用APDC-MIBK萃取法和KI-MIBK萃取法,可以使样品浓缩并分离提纯,得到较好的分析结果，所以测定铅、镉选用APDC-MIBK萃取法效果更好。原子吸收光谱法作为一种成熟而实用的分析方法,已广泛应用于冶金、地质、化工、石油、医学、生物、农业、食品、环保等领域中铅、镉等重金属元素的检测。现阶段往往因为铅、镉等重金属在环境、医学、生物、农业、食品种含量较低或干扰物含量较高等原因而无法直接利用原子吸收光谱法对样品进行测定，所以对样品进行相应的预处理及选用合适的分析方法就显得尤为重要了。本文通过废水样品说明预处理及选用的分析方法对样品分析造成的影响，并最终选取一种恰当的方法，其它重金属中的测定同样可以参考本文进行条件优化及方法的选择。致谢我的论文是在韩照祥老师的指导下完成的，韩照祥老师踏实的作风、严谨的工作态度、渊博的学识都使我受益匪浅，让我感受尤甚的是韩老师平易近人和严于律己，我不仅学到了很多知识，更在老师指导下感觉到很多的温暖和关怀。对此，我表示衷心的感谢。同时，在实验过程中也得到了单位同事的帮助，使我得以顺利完成论文，在此我也衷心的感谢他们。参考文献[1]周勇义,谷学新,马群,等.微波消解-石墨炉原子吸收法测定中药中铅、镉含量的研究[J].光谱实验室,2004,21(3):465-468.[2]崔鑫,宋雅东,齐建立,等.血液中铅镉分析方法的研究[J].现代仪器,2006,2:50-51.[3]于涛,李静,田云龙.火焰原子吸收法测定食品中铅时萃取方法的探讨[J].预防医学论坛,2005,11(4):427-428.[4]范文秀,朱芳坤.火焰原子吸收光谱光谱法连续测定饲料中的铅和镉[J].光谱实验,2004,21(5):913-915.[5]徐娟,王敏,薛爱芳,等.石墨炉原子吸收光谱光谱法测定施用稀土微肥后魔芋中的镉、铅和铬[J].中国稀土学报(JournaloftheChineseRareEarthSociety),2006,24:122-125.[6]臧素娟,申义珍,魏林阳,等.鱼中铅、镉、汞和砷的测定[J].光谱实验室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2005,22(5):973-975.[7]魏利滨,罗胜铁,宋长友.流动注射氢化物发生-原子吸收光谱法测定食醋中微量铅[J].食品科学(FoodScience),2006,27(6):184-186.[8]姚朝英,杜青.原子吸收光谱法测定水生生物体内铜、锌、镍、铬、铅、镉[J].化学分析计量(ChemicalAnalyticsandMeas-ure),2006,15(3):36-37.[9]付迎,韩颖.化妆品中铅镉含量的测定[J].光谱实验室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2004,21(4):688-690.[10]张丽萍,张艾华,王登奎.流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定发铅[J].理化检验:化学分册(PhysicalTestingandChemicalAnalysis:PartBChemicalAnalysis),2004,40(12):725-726.[11]牛凤兰,谢文兵,李晨旭,等.横向加热石墨炉原子吸收光谱法测定儿童血液和头发中的铅和镉[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2005,25(4):573-575.[12]彭荣飞,黄聪,张展霞.石墨炉原子吸收光谱法测定婴儿配方食品中的铅和镉[J].华南预防医学(PreventiveMedicineofSouthChina),2005,31(5):52-54.[13]孙梅,余华明,刘毅,等.横向加热石墨炉原子吸收法测定轻质碳酸钙中的铅[J].中国科学技术大学学报(JournalofUniversityofScienceandTechnologyofChina),2006,36(7):767-770.[14]金献忠,欧阳丽丽,骆劲松,等.火焰原子吸收光谱法测定锌锭中铅铁镉铜[J].理化检验:化学分册(PhysicalTestingandChemicalAnalysis:PartBChemicalAnalysis),2001,37(10):451-453.[15]王平,徐刚.原子吸收法连续测定锌合金中镁、铁、铅、镉[J].重庆工业高等专科学校学(JournalofChongqingPolytechnicCollege),2003,18(1):47-48.[16]吴金建.原子吸收光谱法测定空气悬浮颗粒物与烟尘中的铅和镉[J].福建分析测试(FujianAnalysisandTesting),2005,14(3):2228-2229.[17]杨小丽,程先忠,金灿.原子吸收光谱法测定酵母粉中的微量铜铅锌铁锰[J].光谱仪器与分析(SpectralInstrumentandAnalysis),4:52-54.[18]范华均,李攻科,黎蔚波.石墨炉原子吸收光谱法测定中药口服液中的铬铅镉[J].分析试验(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2005,24(3):36-39.[19]卢文彪.石墨炉原子吸收光谱法测定益寿回春口服液中砷铅镉铬汞的含量[J].广东微量元素科学(GuangdongTraceElementsScience,2002,9(5):57-59.[20]王德利,毕洪梅,徐凤英,等.原子吸收分光光度法测定土壤Cd2+、Pb2+含量的研究[J].黑龙江八一农垦大学学报,2006,18(3):83-85.[21]张素荣,曹星星.对比不同消解方法测定土壤中重金属[J].环境科学与技术(EnvironmentScienceandTechnology),2004,27(增刊):49-51.[22]苏建晖,张林田,陈冠武.高压消解法同时消化测定奶粉11种金属元素[J].中国卫生检验杂志,2006,16(7):792-794.[23]丘红梅,许佳章,陈湘莹,等.微波消解-基体改进GFAAS法测定螺旋藻中铅[J].中国卫生检验杂志,2004,14(4):420-421.[24]冯银凤,黄诚,周日东,等.基体改进剂在石墨炉原子吸收法测定食品中铅的探讨[J].中国卫生检验杂志,2005,15(4):450,472.[25]高芹,邵劲松.微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定农产品中铅、镉[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2005,15(6):725-726.[26]宋慧坚.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定蔬菜中铅和镉[J].光谱实验室,2005,22(4):794-795.[27]宋慧坚.密闭微波消解法测定蔬菜中铅和镉[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2005,15(4):435-436.[28]陈晓红,王立.海产品中铅镉Zeeman-石墨炉原子吸收测定[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2005,15(5):552-553.[29]黄树梁.微波消解-原子吸收法测定全血中铁锌钙镁铜铅镉[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2006,16(7):800-801.[30]范华均,黎蔚波.微波消解-原子吸收光谱法测定槐花和大黄中微量元素[J].理化检验:化学分册(PhysicalTestingandChemicalAnalysis:PartBChemicalAnalysis),2005,41(9):639-641.[31]范华均,李攻科,栾伟.微波溶样-石墨炉原子吸收光谱法测定石蒜中的镉铬铅[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2005,25(9):1503-1506.[32]张泓,吕维君,茅建人,等.微波消解-原子吸收分光光度法、原子荧光光度法测定土壤中的铜锌铅镉铬砷汞[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2005,15(7):830-831.[33]张卫锋,洪振涛,邓香莲,等.微波消解、石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铅[J].光谱实验室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2005,22(6):1204-1206.[34]蒋瑾华,刘江晖,陈斌,等.石墨炉原子吸收光谱法测定皮革制品中铅、镉和铬[J].光谱实验室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2002,19(5):702-704.[35]范文秀,黄建华,游红伟.文具中可溶性铅和镉的测定[J].光谱实验室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2006,23(2):292-294.[36]李海涛,于村,俞沙,等.食品中检测痕量Pb、Cd元素新方法的研究[J].中国卫生检验杂志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2004,14(4):405-406.[37]宋光森.悬浮体制样石墨炉原子吸收光谱法直接测定板栗中微量铅[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2005,25(4):570-572.[38]孙汉文,温晓华,梁淑轩.悬浮体进样-基体改进效应石墨炉原子吸收光谱法直接测定土壤中的铅和镉[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),2006,26(5):950-954.[39]艾军,李德龙,汤志勇.流动注射在线液-液火焰原子吸收法测定水中痕量铅[J].分析科学学报(JournalofAnalyticalScience),2001,17(5):414-417.[40]候晋,赵金伟,沈京红,等.溶剂萃取原子吸收光谱法测定头蜡中铅、铬、镉、镍、钴[J].分析试验室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2003,22(2):27-29.[41]卢爱民,柴辛娜,高宏宇,等.溶剂萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定水样中的痕量铅[J].分析科学学报(JournalofAnalyticalScience),2006,22(2):190-192.[42]冷家峰,高焰,张怀成,等.水中痕量铅、镉的在线螯合树脂富集火焰原子吸收测定法[J].环境与健康杂志(JournalofEn-vironmentandHealth),2004,21(6):405-407.[43]郑永章,任星,高英奇,等.流动注射在线分离富集-火焰原子吸收光谱法测定硫酸镍电解液中的微量铅[J].分析试验室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),1999,18(1):60-61.[44]张秀尧.在线流动注射螯合树脂预富集石英缝管增敏火焰原子吸收法测定水中痕量铅[J].分析化学(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),2000,28(2):1493-1496.[45]成晓玲,张俊浩,马晓国,等.强酸型离子交换纤维富集-火焰原子吸收法测定水中痕量铜、铅、镉、镍[J].中国环境监测,2005,21(5):13-16.[46]RuzickaJ,ArndalA.AnalyticaChimicaActa,1989,216:243.[47]苏星光,张寒琦,金钦汉.流动注射在线分离富集与石墨炉原子吸收光谱法联用的研究[J].分析化学(ChineseJournalofAnalyticalChe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