专题十二反应微观机理与反应历程分析-2024年高考化学二轮复习讲与练（原卷版）

专题十二反应微观机理与反应历程分析化学反应机理的分析及应用是高考命题的热点之一，此类试题大多以“能量历程转化”“物质转化循环”等为载体，考查吸热(或放热)反应、共价键及变化、活化能与反应速率等，侧重考查考生的“理解与辨析能力”“分析与推测能力”等关键能力。考点一基元反应与反应机理分析一、基元反应1．概念大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应称为基元反应。如反应：H2O2＋2Br－＋2H＋=Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下：(1)H＋＋H2O2H3Oeq\o\al(＋,2)(2)H3Oeq\o\al(＋,2)＋Br－=H2O＋HOBr(3)HOBr＋H＋＋Br－=H2O＋Br22．基元反应过渡态理论基元反应过渡态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。AB＋C→[A…B…C]→A＋BC反应物过渡态反应产物过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH溶液反应的过程可以表示为CH3Br＋OH－→[Br…CH3…OH]→Br－＋CH3OH二、活化能1.有效碰撞理论与活化能活化能活化分子数单位体积内活化分子数有效碰撞增大浓度/压强不变不变增多增加升高温度不变增多增多增加催化剂下降增多增多增加备注：速率常数k＝(阿伦尼乌斯公式)A—比例系数，Ea—活化能，R—常数，T—开氏温度。从公式可以判断出，T越高，速率常数越大，反应速率越大。Ea越小，速率常数越大，反应速率越大。2.活化能与反应机理使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，如图所示：E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能。3.多步反应的活化能及与速率的关系如NO在空气中存在如下反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图：(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达到该过渡态所需要能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2(2)反应的能量变化①第1步基元反应ΔH1＝E2－E3<0，为放热反应，Ea1＝E4－E3。②第2步基元反应ΔH2＝E1－E2<0，为放热反应，Ea2＝E5－_E2。③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝E1－E3<0，为放热反应。(3)活化能和速率的关系基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。Ea1<Ea2，第2步基元反应为该反应过程的决速步骤。4.催化剂对反应历程与活化能影响图例解读(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能，E2为逆反应的活化能；E1－E2＝ΔH。(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应；总反应为放热反应。(3)同一反应分为若干个基元反应，活化能大的基元反应速率较慢，决定了总反应的快慢；相同反应物同时发生多个竞争反应时，能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。(4)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH。【特别提醒】(1)活化能是从低能态“爬坡”到高能态的能垒，活化能最大的步骤，决定了整个反应过程的反应速率。(2)分析变化过程中所经历的全部基元反应，包括过渡态的形成，键的断裂和生成等。三、催化剂与中间产物催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。中间产物：在连续反应中为某一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续又消耗多少。在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为H2O2＋I－→H2O＋IO－慢H2O2＋IO－→O2＋I－＋H2O快在该反应中I－为催化剂，IO－为中间产物。而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图中，MoO3是该反应的催化剂，为中间产物。1，2丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理四、循环反应图中三类物质：反应物、产物、中间产物及反应条件、催化剂的判断1.（2023·浙江卷1月）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是()A．E6－E3＝E5－E2B．可计算Cl—Cl键能为2(E2－E3)kJ·mol－1C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程ⅠD．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)=O2(g)＋Cl(g)ΔH＝(E5－E4)kJ·mol－12.（2023·广东卷第15题）催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应。反应历程(下图)中，M为中间产物。其它条件相同时，下列说法不正确的是A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大3．(2022·湖南，12)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：下列有关四种不同反应进程的说法正确的是()A．进程Ⅰ是吸热反应B．平衡时P的产率：Ⅱ>ⅠC．生成P的速率：Ⅲ>ⅡD．进程Ⅳ中，Z没有催化作用4．(2022·山东，10)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是()A．含N分子参与的反应一定有电子转移B．由NO生成HONO的反应历程有2种C．增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少1．（2024·河南南阳·校联考模拟预测）近日，河北农业大学王春课题组将LDH衍生的Ni基催化剂用于木质素衍生物的高效加氢脱氧，历程如图所示。下列叙述正确的是A．反应(3)和(5)原子利用率均为100%B．反应(5)的产物熔化时要破坏分子间作用力C．上述循环中，的空间结构为正四面体形D．上述循环中，断裂和形成了键和键2．（2023·重庆·育才中学校考模拟预测）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下，已知(g)和(g)的相对能量为0，下列说法不正确的是A．(g)在历程Ⅱ中作催化剂B．相同条件下，的平衡转化率：历程Ⅱ>历程IC．的D．历程I、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为3．（2023·山东淄博·统考三模）甲酸在纳米级磁性表面分解为活性和，经下列历程实现的催化还原，从而减少污染。下列说法错误的是A．将磁性处理成纳米级颗粒可增大甲酸分解速率B．在整个历程中，可完全还原C．总反应方程式为2＋5HCOOH＋2H＋N2↑＋5CO2↑＋6H2OD．反应历程中生成的可调节体系，有增强氧化性的作用考点二化学反应历程与能垒分析一、反应历程1．化学动力学与反应历程化学动力学是研究化学反应进行的速率和反应历程(即机理)的科学。所谓反应历程就是反应物按什么途径，经过哪些步骤，才能转化为最终产物。选择适当的反应途径，可以使热力学由预期转变为现实。2．基元反应与非基元反应例如H＋＋OH－=H2O，反应几乎没有过程，瞬间平衡一步到位，称为简单反应；而2HI=H2＋I2的实际机理是分两步进行的，每一步都是一个基元反应：2HI→H2＋2I·、2I·→I2，存在未成对电子的微粒称为自由基，反应活性高，寿命短，2HI=H2＋I2称为非基元反应。二、过渡态与中间体1．过渡态A＋B－C→[A…B…C]→A－B＋C备注：(1)以上为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆。(2)过渡态(A…B…C)不稳定。2．中间体备注：处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间体，中间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。三、能垒与决速步能垒：可以简单理解为从左往右进行中，向上爬坡吸收的能量，而包含最高能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。例如图中，从第一个中间体到过渡态2的能量就是最高能垒，而HCOO*＋H*=CO2＋2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。【方法技巧】三步突破能量变化活化能(能垒)图1.（2021·湖南卷）铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：

下列说法错误的是（）A.该过程的总反应为HCOOHCO2↑+H2↑B.H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C.该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D.该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定2.（2021·山东卷）18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：+OH+CH3O能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是()A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步B.反应结束后，溶液中存在18OHC.反应结束后，溶液中存在CH318OHD.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变1．（2023·湖南长沙·统考模拟预测）活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。自由基与反应过程的能量变化如图所示，下列说法正确的是A．该反应为吸热反应B．产物的稳定性：C．该历程中正反应的最大活化能D．相同条件下，由中间产物Z转化为产物的速率：2．（2023·河北·校联考三模）选择性催化还原()是目前最有效且应用最广的除去的方法，在催化剂上发生反应的机理如图所示，其中TS表示过渡态。下列说法正确的是A．反应历程中最大的能垒为B．历程中的C．该反应分3步进行D．在反应历程中有极性共价键和非极性共价键的断裂与形成3．（2023·辽宁·校联考模拟预测）我国某科研团队开发催化剂用于光热催化加氢制。其反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。的选择性等于的物质的量与转化的物质的量之比。下列叙述正确的是A．在历程中能垒最大为B．该反应历程中，的选择性为100%C．催化剂表面上、CO脱附都会放出能量D．反应历程中有极性键的断裂与形成1．（2023·北京海淀·清华附中校考三模）汽车尾气中CO与NO转化的三段反应历程及各物质的相对能量如图所示，其中TS代表过渡态，IM表示反应过程中的复杂中间产物，每段历程的反应物相对总能量定义为0.下列说法不正确的是A．反应①决定尾气转化的快慢B．反应①为吸热反应，反应②、③为放热反应C．由上图可判断过渡态的相对能量：TS1>TS3>TS2D．采用对反应③选择性高的催化剂可以避免尾气中出现2．（2023·湖北·校联考模拟预测）在催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列叙述错误的是A．催化剂可以同时产生多种反应历程B．含C微粒参与的反应均有元素化合价变化C．增大的量，反应热和平衡产率不变D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水量改变3．（2023·山东济南·实验中学校考模拟预测）HCOOH在Pd催化剂表面脱氢的反应历程与能量的关系如下。下列说法错误的是A．在Pd催化剂表面HCOOH脱氢反应的H<0B．在Pd催化剂表面离解O—H键比C—H键的活化能低C．在历程I~V中，生成V的反应速率最慢D．用DCOOH或HCOOD代替HCOOH，得到的产物都有HD和CO24．（2023·浙江杭州·临安中学校联考一模）一定条件下，反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下，下列说法不正确的是A．由历程I可计算，的总键能B．由历程Ⅱ可知，相同条件下的浓度比的浓度对反应速度影响更大C．相同条件下，的平衡转化率，历程I历程ⅡD．由历程I和历程Ⅱ可得，5．（2023·河北·校联考模拟预测）烯烃化合物与CO2和H2的三组分氢羧化反应得到脂肪族羧酸化合物被称为“梦幻反应”。光催化CO2和H2的苯乙烯类氢发生羧化反应的历程如图所示(—Me为甲基，—Ar代表芳香烃类基团)。下列叙述错误的是A．该转化中，物质1与CO2、H2发生加成反应生成物质2B．物质D为催化剂，物质E和F为中间产物C．该转化中，断裂和形成了3个π键、3个σ键D．Rh与氧原子间形成了配位键6．（2023·河北张家口·统考一模）锰基催化剂催化烯烃环氧化反应的历程如图所示(Ac表示CH3CO，R表示烃基)。下列说法错误的是A．转化过程中Mn元素的化合价没有发生改变B．AcOH在催化过程中提供了质子C．烯烃环氧化反应为+H2O2→+H2OD．H+浓度可以影响反应速率和产品产率7．（2023·湖南怀化·统考二模）在催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法正确的是A．反应②的方程式为B．反应①中有氧氧键的断裂和氮氧键的形成C．增大的量，可增大的平衡转化率D．当主要发生包含①的历程时，最终生成的水减少8．（2023·福建莆田·统考二模）活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。自由基与反应过程的能量变化如下图所示，已知升高温度，活化能大的反应速率增大的程度越大。下列说法正确的是A．比稳定B．升高温度，生成的反应速率增大的程度更大C．该历程中最小正反应的活化能为D．改变催化剂可以改变生成的反应焓变9．（2023·河北沧州·统考一模）二氧化碳选择性加氢制甲醇是解决温室效应、发展绿色能源和实现经济可持续发展的重要途径之一。常温常压下利用铜基催化剂实现二氧化碳选择性加氢制甲醇的反应机理和能量变化图如下(其中吸附在催化剂表面上的粒子用*标注)，下列说法错误的是A．催化剂能改变反应机理，加快反应速率，降低反应热B．二氧化碳选择性加氢制甲醇是放热反应C．该历程的决速步为D．总反应为10．（2023·辽宁辽阳·统考一模）某课题组对羧基化研究取得很大的进展，历程如图所示。已知：为烃基，Me为甲基。下列叙述正确的是A．能降低总反应的活化能B．物质1和物质A反应时，只断裂了键C．物质2中为D．转化为时，1个分子断裂了2个键11．（2023·湖南·校联考二模）我国科技工作者利用计算机模拟