化竞课件大二上期中前

本章本章主要催化氢电子-质子还原（液氨/金属负氢还原（金属氢化物三、氧醇不饱和醛四、酚醌氧化还原与生命体电子2一、氧化-还原反应基本概还一、氧化-还原反应基本概还原反应（Oxidation-reactionsredoxreactions）是一重失电子氧化LossofElectronsis得电子还原GainofElectronsis还原剂（（oxidizing氧化3无机化学中的氧化还原表现为元素的原子态无机化学中的氧化还原表现为元素的原子态的变CC:H4烯烃的催化氢化既是加成反应，也是还原反应，不过通常归于还原反应。烯烃的催化氢化既是加成反应，也是还原反应，不过通常归于还原反应。加成反应5脱氧或加氢脱氧或加氢的反应称为还6加氧或脱氢加氧或脱氢的反应称为氧7一、官能一、官能团的氧化程氧化态可以准确描述有机分子中每个碳原子的氧化状态，但是同一类型化合物中的碳可能有不同的氧化态。因此，为方便判断不同类型化合物的氧化状态，可以采用氧化程度描述官能团的氧化状态。C-H键转化为C-OC-NC-X时，该碳原子氧化，反之则还原；此外，键加氢是还原，脱氢形成键则为氧化，因此，定义官能团C-O,C-N,或及键数目为氧化程度（oxidationlevel）C-X8level（氧化程度Oxidation level（氧化程度Oxidation 可能被氧可能被还9可以发可以发生氧化还原的化官能团氧化水平为0，1，2烷烃、烯烃、炔烃、芳香卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、亚官能团氧化水平为3，2，1卤代烃、醇、酚、醚、烯烃、炔烃、芳香常见的氧化剂和常见的氧化剂和还原常见的氧化高锰酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、铬酸、三氧化硝酸、高碘酸、过氧酸四氧化锇、臭试剂、Feiling试剂、Bendict试常见的还原氢气、金属、金属氢化物（硼氢化钠、氢化铝锂还原机理比较清二、还原反催化氢二、还原反催化氢加氢还原往往在金属催化剂催化下进行，因此为催化氢化(CatalyticHydrogenation)alkenes(C=Cimines(C=Nalkynes(C≡Cnitriles(C≡Naldehydesorketones(C=O难然而RCOOHRCOORand催化氢二、还催化氢二、还原反应1机催化氢化的机理还没有完全研究清楚，常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过-轨其立体化学特征是Syn-二、还原反应2.HydrogenationofC＝C催化氢C≡C—烷烃或二、还原反应2.HydrogenationofC＝C催化氢C≡C—烷烃或顺式烯烃的合H2/Pt,Pd,or/Pt,Pd,orH2/Lindlar'sCCHH二、还原反2.HydrogenationofC＝C烷烃或顺式烯烃的合催化氢C≡C（二、还原反2.HydrogenationofC＝C烷烃或顺式烯烃的合催化氢C≡C（1）芳香烃的氢化还原反应活性烯烃活性：乙>单取代烯>双取>三取代烯>四取代烯相对5反应活性小环易氢化开反应活性小环易氢化开立体化学：顺式加成，立体专一性HHH立体化学：顺式加成，立体专一性HHHH~100MPa,25°H3C立体化学：顺式加成，立体专一性教材HH1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘加氢-脱HH+H立体化学：顺式加成，立体专一性教材HH1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘加氢-脱HH+HH合成应用实例分习题11-完成以下合成，可以使用环戊烷，4个或4个碳以下的有机原料和无机试剂思路很重H合成应用实例分习题11-完成以下合成，可以使用环戊烷，4个或4个碳以下的有机原料和无机试剂思路很重HH OH从环戊烷合CH2CHLindlerHH()21.B262有机金属试剂需要制2HH2O+O3.Hydrogenation3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡N醇、醛、胺的制3.Hydrogenationof3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡N醇、醛、胺的制酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用可以停留在醛的阶段——Rosenmund3.Hydrogenationof3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡N羧酸、酯和酰在特殊的催化剂和苛刻的条件氢化可以还3.Hydrogenation3.HydrogenationofC=O,C=NandC≡N羧酸、酯和酰胺在特殊的催化剂和苛刻的条件氢化可以还①苄基醚（或硫醚）的还原（去①苄基醚（或硫醚）的还原（去保护CH2-,Raney用于醇羟基的保护-合成应用实例分应产物完成下列反应，给出中间体、产物或这些多步反应其实能给我们一些合成方C合成应用实例分应产物完成下列反应，给出中间体、产物或这些多步反应其实能给我们一些合成方CHCH 2Mg,O(+),试思考最终的产物还可以有其他合成方法吗？②硝基化合物的还原（芳香胺的合成NO2,Raney②硝基化合物的还原（芳香胺的合成NO2,Raney2二、还原反二、还原反催化氢化中各官能团的反应活催化氢OO1mol2Ph-HCH2-C-Pd/1molPh-CH-CHPd/OO?CCH-CH-22OO1mol2Ph-HCH2-C-Pd/1molPh-CH-CHPd/OO?CCH-CH-22第十三章有Ph-OOOO1mol2Ph-CH2-Pd/二、还原反—催化氢催化氢化中各官能团的反应活二、还原反—催化氢催化氢化中各官能团的反应活注意：卤代烃在催化氢化条件下可能脱卤还原NNPd/C2NNNN二、还原反—电子－质子还在液二、还原反—电子－质子还在液氨和金属Na或Li的作用下金属或Li电子转移给被还原物质，得到自由基负离子然后再从氨中获得一个质子得到自由基，再次经反应中金属Na或Li为溶解还原（reduction可以用这种方法还原的化合物主要有炔烃、苯和酮二、还原反二、还原反1.炔烃的还电子－质子还炔烃被还原成反式烯此条件下双键不被还二、还原反—电子－质子还反应机理：得电子-质子-电子-质H-H +HCC3333-aradicalHCHCHHH HC二、还原反—电子－质子还反应机理：得电子-质子-电子-质H-H +HCC3333-aradicalHCHCHHH HCC3--323avinylicavinylicatrans二、还原反—电子－质子还2.BirchReductionofNaor二、还原反—电子－质子还2.BirchReductionofNaorNaorNH3(liq),NH3(liq),双键不能被还原NaorNaorNH3(liq),NH3(liq),——片呐醇（pinacol）的合成及pinacol重OHCC2ONH(3OCC2C苯CH3OOCOONa,22OH——片呐醇（pinacol）的合成及pinacol重OHCC2ONH(3OCC2C苯CH3OOCOONa,22OH——片呐醇（pinacol）的合成及pinacol重——片呐醇（pinacol）的合成及pinacol重CCCC4ORpinacol重排的机理如何？请思考二、还原反—负氢还负氢还原特征二、还原反—负氢还负氢还原特征：先加成负氢，再与质子NaBH4（硼氢化钠LiAlH4（氢化铝锂常用还原力强于NaBH4醛、LiAlH4的还原醇酸、酰醇、不反二、还原反—负氢二、还原反—负氢还问题：在上述反应中使用LiAlH4能达到同样选择目的吗否叔胺叔胺的合负氢对羰基亲核加HHCOCO+HCHCCOOO2HCHCCOCOO3O4HC1.+AB22.H2负氢对羰基亲核加HHCOCO+HCHCCOOO2HCHCCOCOO3O4HC1.+AB22.H2二、还原反—负氢二、还原反—负氢还反应活性——由C-O、C-N重键中碳的缺电子程度决选择性还原—负氢还二、还原反醛的制备——使用体积大活性低的烷基氢化铝或—负氢还二、还原反醛的制备——使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷O1.[(CH3)2CHCH2]2AlH,-CHCHCH 2.H21.LiAl[OC(CH3)3]3H,-OCHCHCHCHCHCHCHCH322232222.H2二、还原反—负氢还bRRRHorO+Ha二、还原反—负氢还bRRRHorO+Haab反应活化能产物第十一小结与部分习题解习题11- (2)还原中无新HH33 (2)氢从第十一小结与部分习题解习题11- (2)还原中无新HH33 (2)氢从 氢从O(2)HHH (2)HO+H两面加成还二、还原反—负二、还原反—负氢还还原试剂及其活立体化合成应用——小资料HHNaBH4-orNaBH4-RRorNaBH-4orNaBH4-LiAlH4第一个氢小资料HHNaBH4-orNaBH4-RRorNaBH-4orNaBH4-LiAlH4第一个氢活性最高，以后依次减少；O1.[(CH3)2CHCH2]2AlH,-CHCHCH 2.H2O1.LiAl[OC(CH3)3]3H,-CHCHCHCHCHCHCHCH 2.H2NaBH4的第一个氢活性最低，以后依次增高；辅助试剂的作用在于先除去NaBH4的第一小资料R手性双噁唑的常用合成方H2ROOROONNROORRRONO部双噁唑O OOONOONNNNNRNRRRRROO RNNRN NRONROO小资料R手性双噁唑的常用合成方H2ROOROONNROORRRONO部双噁唑O OOONOONNNNNRNRRRRROO RNNRN NRONROO小资料手性双噁唑啉催化环丙化H+H小资料手性双噁唑啉催化环丙化H+H 92%-OONNN(a)NishiyamaH,SakaguchiH,NakamuraT,HorihataM,KondoM,K.Organometallics,1989,8:846;(b)NishiyamaH,YamaguchiS,KondoM,ItohK.J.Org.Chem.,1992,57:4306;(c)NishiyamaH,YamaguchiS,ParkS-B,ItohK.Tetrahedron:Asymmetry,1993,4:143;(d)NishiyamaH,ParkS-B,ItohK.Tetrahedron:Asymmetry,1992,3:1029小资料手性双噁唑啉催化硅氢化还原反O H小资料手性双噁唑啉催化硅氢化还原反O HXOONNN(a)NishiyamaH,SakaguchiH,NakamuraT,HorihataM,KondoM,K.Organometallics,1989,8:846;(b)NishiyamaH,YamaguchiS,KondoM,ItohK.J.Org.Chem.,1992,57:4306;(c)NishiyamaH,YamaguchiS,ParkS-B,ItohK.Tetrahedron:Asymmetry,1993,4:143;(d)NishiyamaH,ParkS-B,ItohK.Tetrahedron:Asymmetry,1992,3:1029三、还原反应：羰基还原成亚Clemmensen还OZn,适三、还原反应：羰基还原成亚Clemmensen还OZn,适用于对敏感的醛Wolff-Kishner-ONH ,22适用于对敏感的醛RCH2(HOCH2CH2)2O三、还原反应：羰基还原成三、还原反应：羰基还原成亚缩硫酮的催化氢化还,RaneyO三、氧化按底物不同分类讲解：醇、烯炔、醛三、氧化按底物不同分类讲解：醇、烯炔、醛Oxidationof酸性条件下激烈条件脱水成烯后再氧能够氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等Oxidationof最常用的氧化剂是铬酸—三氧化铬溶于水或重铬酸纳Oxidationof最常用的氧化剂是铬酸—三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液OCH3CH2CCHCH3CH2CHCHOOalcohol（醇）氧化ketone（酮Primary CHCHPrimary CHCHCH322CrO3ClH(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的阶段Sarrett试CH(CH)CCHCH(CH)C32232——firstformingachromate——thenE2HOOOOOH2——firstformingachromate——thenE2HOOOOOH2OO++HON因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化Oxidationof重铬酸钠的硫Oxidationof重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴DeterminationBloodalcoholpersonbreathesintoglasstubecontainingsodiumdichromate-sulfuricacidcoatedonsilicagelparticlesaspersonblowsintothetube,theplasticbagbecomesinflatedOxidationof(选择性Oxidationof(选择性氧化方法CrO3-dilutedH2SO4-JonesO不饱和的仲醇可以在双键不被氧化情况下，只氧化羟基转化为酮。Oxidationof3）KMnO4orOxidationof3）KMnO4or条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。1020羧酮KMnO4在不同条件下的活性：酸性中加热有利于反新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双Oxidationof4)Other——Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-(COCl)2,Oxidationof4)Other——Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-(COCl)2,-1.2.O1.(COCl)2,-CHCHCHCH3233232.由伯醇、仲醇制备醛、酮的常用方Oxidationof4)Other——HIO4（邻二醇的氧化断裂CH3OH- - CO+CO33IH3OOOO4CO+OHCCH3OHOHOxidationof4)Other——HIO4（邻二醇的氧化断裂CH3OH- - CO+CO33IH3OOOO4CO+OHCCH3OHOHOxidationofOxidationof最常用的氧化剂是铬酸2Jonesreagent选择性氧化方法KMnO4orMnO2选择性氧化方法Other——Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-醛酮的合成(选择性氧化方法——HIO4（邻二醇的氧化断裂OxidationofAlkenes,1)OxidationofAlkenes,1)OxidationwithKMnO4and—KMnO4在温和条件下，生成邻二——syn-需要控制反应程OxidationofAlkenes,1)OxidationwithKMnO4and—KMnO4在温和条件下，生成邻——syn-KMnO4,H2O,OxidationofAlkenes,1)OxidationwithKMnO4and—KMnO4在温和条件下，生成邻——syn-KMnO4,H2O,HHpH>12,HHOHKMnO,HO,H pH~24racemicOxidationofAlkenes,1)OxidationofAlkenes,1)OxidationwithKMnO4and—KMnO4在温和条件下，生成邻——syn-高锰酸钾作氧化剂：如果有机化合物不溶于水，则常加入相转移催化剂OxidationofAlkenes,OxidationofAlkenes,1)OxidationwithKMnO4andOsO4氧化烯烃生成——syn-常用于邻二醇的合多个双键时，多个双键时，反应在空间位阻小的双键上发生，且往往在富电子的双键上进行t-BuOOH, 1988年以来Sharpless"OH"NH HHDHQD-4HHH1988年以来Sharpless"OH"NH HHDHQD-4HHHHN DHQDCLB为二氢奎尼定的4-氯苯甲酸衍生物DHQCLB为二氢奎宁的4-苯甲酸衍生RAr为奎宁或奎尼定上的6-甲氧基喹啉4-OxidationofAlkenes,2）OxidationofAlkenes,2）Oxidativecleavageofalkeneswith——KMnO4会发生烯烃的氧化断裂酸或酮酸混合主要应用于结构鉴OxidationofAlkenes,4)OxidativecleavageofAlkenes—主要应用于结构鉴——ozoneRROR RHRRRHRCOCH COxidationofAlkenes,4)OxidativecleavageofAlkenes—主要应用于结构鉴——ozoneRROR RHRRRHRCOCH CCOCOROOO4)Oxidativecleavageof4)OxidativecleavageofAlkenes—还原条氧化条4)Oxidativecleavage4)OxidativecleavageofAlkenes—用途：可用于测定未知烯烃的结ofAlkenes,Oxidativecleavageof(1)HOOCR+(2)+ofAlkenes,Oxidativecleavageof(1)HOOCR+(2)+主要应用于结构鉴定：确定叁键的位反应用于结反应用于结构鉴别练1、化合物的分子式为，在50稀硫酸的所用下得到两个烯烃，主产物经过臭氧化锌粉还原只得到一个产物环戊酮。试推测化合物、的结构，并写出所有的反应式。AB反应用于结构鉴别反应用于结构鉴别练2、化合物的分子式为，P催化氢化只能吸收氢气。化合物在四氧化锇的作用下形成一个二醇，进一步在酸性高锰酸钾的作用下得到两个化合物，丙酸和一个酮C。试推测化合物A、B、CABCO反应用于结构鉴别练反应用于结构鉴别练、化合物的分子式为，催化氢化只能吸收1氢气。化合物经过臭氧化锌粉还原得到一个对称的二酮B（C10H16O2）该化合物有几个环化合物A和B的结构如何写出全部转化的反应式AOBOOOOOOxidationofAlkenes,5Oxidationwithperoxyacids(过酸Epoxidation环氧化—环氧化物的合CCCC?oneOxidationofAlkenes,5Oxidationwithperoxyacids(过酸Epoxidation环氧化—环氧化物的合CCCC?oneOOHOOO这是亲电加成反应烯烃上的电子云密度越大，环氧化速RR率就越OxidationofAlkenes,5)OxidationOxidationofAlkenes,5)OxidationwithOoneofAlkenes,ofAlkenes,5)Oxidationwith攻得到相应的环氧化合OPhCOOOH/O+H攻得到相应的环氧化合OPhCOOOH/O+H94:烯丙位如果有羟基，则对过氧酸环氧化存在明显的立体化学影响。烯烃的氧烯烃的氧化反总三、氧化Oxidationofaldehydesand1)Oxidationwith——Baeyer-VilligerOO醛酸OO三、氧化Oxidationofaldehydesand1)Oxidationwith——Baeyer-VilligerOO醛酸OO酯酮CHCHCOCHCHCH32233223OOO+??Oxidationofaldehydesand1)Oxidationwith——Baeyer-VilligerO ORC+OCO:Oxidationofaldehydesand1)Oxidationwith——Baeyer-VilligerO ORC+OCO:OCR +OOOxidationofaldehydesandBaeyer-VilligerrelativemigrationH>=>primary>OxidationofaldehydesandBaeyer-Villigerr