第十二章 电位分析法2015s

Chapter12电位分析法电位分析法是在通过电路的电流在接近于0的条件下以测定电池电动势或电极电位为基础的电分析化学方法。

构成电池的两个电极：参比电极：E恒定，多用SCE。指示电极：E随待测离子浓度的变化而变化。多为膜电极（ISE）。可分为电位法和电位滴定法。§12.1电位分析法的基本原理§12.2离子选择性电极（ISE)均相膜

晶体膜

非均相膜

如硫电极

硬质电极pH，pNa带正电荷

如：NO3-

带负电荷如Ca2+,Mg2+

原电极

非晶体膜

流动载体

中性

如：K+

气敏电极

ISE

敏化电极

生物电极

如酶电极，生物组织电极

如F-(单晶),

Cl-(混晶)如氨电极、CO2电极一、玻璃电极1、构造：pH玻璃电极敏感膜：玻璃膜（球泡型）内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液：饱和AgCl的pH=7的缓冲溶液

一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液待测溶液：含响应离子2、响应原理：（1）玻璃膜的化学组成：以考宁015为例：Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2(72.2%)烧结而成的特殊玻璃膜（对H+响应）（2）交换反应：玻璃膜在水中：Gl--Na++H+====Gl--H++Na+玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之形成水合硅胶层。玻璃膜内外表面结构状态相同，故K外=K内膜内外水化胶层中被氢离子交换的点位相同：玻璃电极膜内外侧之间的电位差称为膜电位：（3）玻璃电极的膜电位形成水化胶层后的电极浸入待测试液中时，在玻璃膜内外界面与溶液之间均产生相界电位（E外和E内）。玻璃电极电位与试样溶液中的pH呈线性关系。内参比电极为Ag-AgCl，电位为：由于和为常数3、玻璃电极的特性（1）不对称电位：由于玻璃膜内外结构和性质上的差异不同造成的。消除方法：a用前在待测物质的稀溶液（或水）中浸泡活化2h以上。若长期不用，则应在饱和KCl中浸泡24h以上。b用标准缓冲溶液校正电极。（2）考宁015玻璃pH电极测量范围：pH=1-10（3）碱差（钠差）：当pH>10或[Na+]较高时，Na+也参与了离子交换，使得所测pH值较真实值偏低，这种现象称碱差。若用Li2O代替Na2O作玻璃膜成分，则pH>13.5时才会引起碱差。（4）酸差：当pH<1时由于H+过量，使得溶液中的H2O相对变小，部分H+不能形成H3O+，导致所测pH值较真实值偏高，这种现象称酸差。4、pH值的测定（p251）Hg│Hg2Cl2，KCl（饱和）││测量溶液│玻璃膜│HCl（0.1mol/L），AgCl│Ag电池电动势为：常数K包括外参比电极SCE电位、内参比电极Ag-AgCl电位、不对称电位和液接电位。由于K实际上包含了许多不能测定的因素，因此由单一溶液并不能测定溶液pH值。比较法：确定待测溶液的pH值两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。5、其他玻璃电极：如Na电极对离子选择性顺序：Ag+>H+>Na+>>K+.Li+>>Ca2+控制pH=7-10测Na，pH=4-7测Ag。二、晶体膜电极㈠氟电极：属单晶电极1、构造：（1）敏感膜：LaF3单晶，混有少量的EuF3和CaF2以增强导电性。（2）内参比电极：Ag-AgCl丝（3）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.001mol/LNaF溶液（4）电极腔体2、响应机理：LaF3晶格中存在有缺陷空穴，空穴的大小、形状和电荷的分布正好选择了F-。3、酸度适宜范围：pH=5～6酸度过高，H+会与F-形成HF、HF2-而影响F-的活度；酸度过低，OH-会与LaF3形成La(OH)3固体。可通过HAc-NaAc的缓冲溶液来控制溶液的pH值。4、离子选择性电极的定量依据：对于阳离子，取“+”；对于阴离子，取“-”。（二）卤素离子电极：属混晶膜电极。敏感膜：Ag2S-AgCl或Ag2S-AgBr或Ag2S-AgI混合压片而成电子传递体：Ag+响应机理：§12.3ISE电极的性能参数一、线性范围、检测限与响应斜率1、校准曲线：E对lga或pa作图所得曲线（下图或p248：图12-5）。DC段：干扰离子为主；BA段：响应离子为主；2、线性范围和响应斜率（1）线性范围：直线BA所对应的横坐标的离子活度范围。（2）响应斜率：直线BA的斜率。lgaiBCADE检测下限M3、能斯特响应：响应斜率与理论值2.303×103RT/zF（mV/pa）基本一致，即E与响应离子的活度呈现Nestern关系。4、检测下限：AB与DC的交点M所对应的横坐标的活度（或浓度）值。二、电位选择系数（Ki,j）：表示共存（或干扰）离子对被测（或响应）离子干扰程度的物理量。Ki,j↓，电极对i的选择性↑。1、Nicolsky方程式：当有共存离子j时：2、测量误差的计算：例：有一玻璃膜钾电极，在浓度为0.1000mol/LNaCl溶液中测得电位为67mV，而在同样浓度的KCl溶液中电位为113mV，计算（1）电极的KK+，Na+；（2）在1.00×10-3mol/LNaCl

和1.00×10-2mol/LKCl混合溶液中测定误差是多少？（电极斜率为59mV/pK）三、响应时间：自参比电极和ISE同时接触试液算起至电位与稳定值相差1mV所需的时间。§12.4直接电位分析法一、测量仪器电池测量体系：ISE、参比电极、试液电位测量仪器的内阻应远高于电池的内阻（组成电池的玻璃电极内阻108Ω）二、定量分析的公式依据电池的电动势（若SCE为电池负极）：E电池=(EISE-ESCE)+E液接三、pH的操作定义（略）四、浓度与活度：E与ai呈Nestern响应时，E与lgai呈线性关系，但E与lgci并不一定呈线性关系，特别是ci较高时。原因：浓度不同时，溶液的I也不同，fi也不同，lgfi不是定值，不能归入K中。解决方法：加入总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）来控制溶液的活度系数恒定。TISAB的成分：中性电解质+缓冲溶液+掩蔽剂TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。如：测F-过程所使用的TISAB典型组成1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。在稀溶液中或加入TISAB之后，可近似认为E与lgci成正比。五、定量分析方法（一）直接比较法测量后仪器直接以pH或pA(X)值的方式给出。如pH计测量溶液的pH值。

（二）标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用TISAB保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E-lg

ci

关系曲线。（三）标准加入法：适用于份数不多、组成复杂的试样分析1、一次标准加入法：特点：简便易行但误差较大。已知某一试液Vx、cx，测定的电池电动势为Ex，则：于该试液中准确加入Vs(大约为Vx的1/100)、Cs(约为cx的100倍)的待测离子的标准溶液后，再测E电池。例题：称取钙试样0.05g，溶解后用水稀释至100mL，用流动载体钙离子选择电极进行测定，测得电池电动势为374.0mV。向试液中加入0.1mol/L钙离子标准溶液1.00mL，搅拌均匀，测得电池电动势为403.5mV。已知钙离子选择电极的响应斜率为理论值。计算试样中钙的质量分数。（Mr(Ca)=40.08）2、连续标准加入法（略）六、电位法的方法误差：1、产生原因：（1）SCE、ISE引起；（2）测量温度、体系；（3）偏离Nestern公式。2、浓度测定的相对误差：z越高，Er越大；故电位分析多用于测定低价离子。△E越大，Er越大。§12.5电位滴定法一、方法原理：利用化学反应中电极电位的突跃来指示终点的一种分析方法。二、确定滴定终点的方法1、E-V关系曲线法：突跃中点简单，但准确性稍差2、ΔE/ΔV–V的一级微商曲线法：ΔE/ΔV近似为电位对滴定剂体积的一阶微商，由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。ΔE/ΔV-V曲线上存在的极值点即为滴定终点。3、Δ2E/ΔV2–V的二级微商曲线法：

Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商。

Δ2E/ΔV2值由下式计算：曲线上Δ2E/ΔV2

=0的点即为滴定终点。三、电位滴定装置四、自动电位滴定：1、自动记录滴定终点：到达终点时，自动关闭滴定装置，并显示滴定剂用量。2、自动记录滴定曲线：自动运算后显示终点滴定剂的体积。3、自动记录滴定过程中的Δ2E/ΔV2值：Δ2E/ΔV2值为0的点为终点。五、滴定反应的类型与指示电极的选择：1、酸碱反应：玻璃电极2、氧化还原反应：零类电极（一般Pt电极）3、沉淀反应：不同的沉淀反应选用不同的ISE。如：（1）A