第三章 硅酸盐分析

主要内容第三章硅酸盐分析（硅酸盐系统分析，硅酸盐全分析）§3.1概述§3.2硅酸盐系统分析

§3.3水分和烧失量

§3.4-3.8硅酸盐中多种氧化物的含量测定§3.1

概述

本节了解一些硅酸盐方面的基本知识一、硅酸盐及硅酸盐制品1、硅酸盐

硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。

换句话说，是硅酸（xSiO2·y

H2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。

分布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的3/4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。种类多的原因：

由于硅酸分子xSiO2·y

H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。分类：常见的天然硅酸盐矿物有：正长石[K(AlSi3O8)]、钠长石[Na(AlSi3O8)]、钙长石[Ca(AlSi3O8)]、滑石[Mg3Si4O10(OH)2]、白云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]、高岭土[Al2(Si4O10)(OH)2]、石棉[CaMg3(Si4O12)]、橄榄石[（Mg

Fe）2SiO4]、绿柱石[Be3Al2(Si6O18)]、石英[SiO2]、蛋白石[SiO2

nH2O]、锆英石[ZrSiO4]等。分开写清晰

硅酸盐需用复杂的分子式表示

通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：

正长石：K2AlSi6O16或K2O·Al2O3·6SiO2

高岭土：

H4Al2Si2O9或Al2O3·2SiO2·2H2O分子式：

2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）

以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。如：又如：

制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属常见的硅酸盐水泥成分：常见的中性玻璃耐火材料a.水泥的性质、用途

性质：

水泥属水硬性胶凝材料不但在空气中而且在水中也可硬（而石膏、石灰之类属气硬性胶凝材料，所以只在空气中硬化）用途：

大量用于工、农业建设b.原料

由原料中的化学成分来决定，使化学成分符合水泥中氧化物含量的要求。天然水泥

英国有些地方只用一种原料就能生产水泥，因为原料中所含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3并且接近所需含量，不需要配料。水泥通常要有几种原料配成

原料一般用：

石灰石：含CaCO3高，引入水泥CaO

粘

土：含SiO2高并且有一定量的Fe2O3、

Al2O3，引入水泥SiO2，Al2O3，Fe2O3

铁矿石：粘土含铁量不够时用之

砂岩：粘土含SiO2不够时用之

矾土：粘土含Al2O3不够时用之c.水泥生料

水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未烧前。d.生产过程e.熟料矿物组成及作用（见硅酸盐工艺）f.水泥中混合材料

石膏CaSO4·2H2O用作缓凝剂

SO3分析测定由其引入二、硅酸盐分析的任务和作用

只有当原料提供的成分符合要求，加上良好的煅烧和粉磨，才能得到优质量水泥。

硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的应用。主要研究硅酸盐生产中的原料、材料、成品、半成品的组成的分析方法及其原理。

如：水泥全分析意义

1.任务:

a.对原料进行分析检验，是否符合要求，为产品配方确是原材料的选样，为工艺控制提供数据。

b.对生产过程中的配料及半成品进行控制分析，保证产品合格

c.对产品进行全分析，是否符合要求

d.特定项目检验

1.任务:2、作用

通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高产品质量降低成本，改进工艺、发展新产品，起着重要作用，是生产中的眼睛，指导生产。

三、硅酸盐分析的项目和方法

分析项目：

SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、烧失量，水分，水泥分析还有SiO3、f-CaO，玻璃分析还有B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它元素。

前五个组分Fe、Al、Ca、Mg、Si为常规分析项目。重述：硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料中含氧化物成分是否符合要求。

SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgO烧失量R2OSO3石灰石0.2~100.1~2.00.2~2.545~530.1~2.536~43粘土65515534铁矿石20~70石膏0.05~1.00.1~1.532~400.05~2.022.0~45.5天然5.0~50.00.2~6.02.0~14.015~365.0~6.00~3.010.0~38.0粘土质生料12~151.5~32~441~451~2.534~37熟料19~243~64~760~66<4.5水泥20~242~42~764~680~4%0.2%水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求2.方

法

a.重量分析法（准、费时），用于分析SiO2、SO3、烧失量

b.容量分析法（络合滴定法，分析CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2

快、简单，有一定准确度）

c.仪器分析法：分光光度法

微量Fe2O3、TiO2

火焰光度法

K2O、Na2O

原子吸收光度法

K2O、Na2O3.准确度要求：决定于生产的要求

a.标准分析法

用于原料、产品的化学组成分析

工艺计算

型号买卖价格，依据

准确度高

b.快速分析法

控制过程的分析

快速、降低准确度4.一般规定

a.所用的水均为蒸馏水或去离子水

b.试剂均用分析纯（标定应为基准物）如

ARGREDTANaOHKOHHClHNO3K2CO3Na2CO3CaCO3(标EDTA)c.除指明（f-CaO测定），溶剂为水。d.腐蚀性物品，在通风橱中操作四、学习方法

在谈学习方法前，先谈谈学习该章的目的。本课程是在学过《分析化学（含实验）》化学分析主要理论和操作技能的基础上开设的。

不同之处：从单项分析的基础上转入系统分析。

化学分析单项分析基本理论基本操作

简单物质单项质标考察硅酸盐分析系统分析运用基本理论概括基本操作复杂物质全面考察试样如

水硬

Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2

钙硬

TiO2、MnO2、K2O、Na2O、SO3

镁硬学习目的

通过对各种不同类型样品的分析试验，使大家牢固地掌握系统分析的全过程，提高分析问题和解决问题的能力，为以后在工作中选择分析方法制订分析方案，研究解决实际问题，奠定良好的基础。2.学习要求（学习方法）

全分析的各个指标（不是全测，大部分测）

SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、

TiO2、SO3

其难度较以前大，要想得一个合格的数据，必须做到如下：a.做好预习

弄清实验步骤中各步的原理：溶（熔）样原理手段，溶（熔）样器皿，溶（熔）剂选用条件控制实验要多动手、多实践

b.实事求是，认真仔细，不怕苦和累，关心本组

硅酸盐分析的数据准确性基本能反应一个学生的分析水平，一个样品要进行多项分析，就是造数、抄数（相信别人）很难将这些数都凑合适，所以大家要充分相信自己！§3.2硅酸盐系统分析试样的分析过程：为使结果准确必须控制好每一步

本节中掌握些什么内容？试样的分解方法选择的依据（为什么）？

并结合我们要做的各类试样，如水泥熟料、生料、粘土等的溶样（熔样）方法选择什么样的器皿或坩埚证明道理，方法。什么熔剂使用什么坩埚，什么熔剂使用什么器皿？一、概述

试样分解的目的

2.试样的分解要求（1）完全简单快速（2）分解无损失（3）无干扰引入

硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。

3.试样分解的原理：理论依据4.试样的分解方法§3.2硅酸盐系统分析经典分析系统快速分析系统碱熔酸溶锂硼酸盐熔融一.经典分析系统硅酸盐经典分析系统基本上是建立在沉淀分离和重量法的基础上，是定性分析化学中元素分组法的定量发展，是有关岩石全分析中出现最早、在一般情况下可获得准确分析结果的多元素分析流程。在经典分析系统中，一份硅酸盐岩石试样只能测定SiO2、Fe2O3、A12O3、TiO2、CaO和MgO等六种成分的含量，而K2O、Na2O、MnO、P2O3则需另取试样进行测定，所以说经典分析系统不是一个完善的全分析系统。在目前的例行分析中，经典分析系统已几乎完全被一些快速分析系统所替代。只是由于其分析结果比较准确，适用范围较广泛，目前在标准试样的研制、外检试样分析及仲裁分析中仍有应用。在采用经典分析系统时，除SiO2的分析过程仍保持不变外，其余项目常常采用配位滴定法、分光光度法和原子吸收光度法进行测定。34二、酸溶解法（快速分析系统）1、依据SiO2碱金属氧化物比值越小，碱性越强，越易被酸溶解

例

石灰石：主成分CaO(45~53%)多数酸溶即可（SiO2为0.2~10%，含硅高需用碱熔）

粘土：主成分

Al2O3·2SiO2Si含量高，必须熔融法

5%65%

另外，混合材料，不仅从组成判断，还应从每个组分是否都能被酸溶解。熟料，SiO2%:19-24%CaO%:60-66%，就可用HCl-HNO3溶解。例：生料，由石灰石、粘土、铁矿石按一定比例配合（混合），SiO2%:12%CaO%:40%以上，但酸溶不行（为什么？），因为酸溶可溶石灰石，部分铁矿石，粘土不溶，这样制成的试液不能与生料的主成分一致（生料性质上不是均匀体）。

一是符合比值要求，二是它是一种新的硅酸盐（石灰石、粘土、生料、熟料），而不单是石灰石、粘土、铁矿石的组合。2、硅酸盐分析中所用的酸HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等。（1）HCl

系统分析中HCl是良好的溶剂特点：

a.生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）

b.Cl-与某些离子生成络合物

FeCl63-促进试样分解

c.浓HCl沸点较低：bp108˚C用重量法测SiO2易于蒸发除去

d.大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）（2）HNO3、H2SO4、H3PO4

在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样例如：

a.HNO3溶样，重量法测SiO2，加热蒸发过程中易形成难溶性碱式盐沉淀

b.H2SO4易形成溶解度小、或不溶的碱土金属硫酸盐，干扰测定

但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用

c.H3PO4（缩合的H3PO4）200~300˚C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。

如

水泥生料中Fe2O3测定

H3PO4

水泥中全硫测定

H3PO4

不适应系统分析。a.目的

为了i)测定除SiO2以外的其它组分，Fe、Al、Ca、Mg……ii)SiO2%98%以上，根据处理前后重量差求SiO2%，如玻璃中SiO2%测定b.原理

大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。但有干扰，如（3）HF及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸挥发损失措施采用HF-HClO4混酸

为避免生成金属硫酸盐沉淀可利用HF-HClO4代替

i)应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（铂Pt，不是Pt-Au）

ii)小心安全，不要溅在皮肤上，带乳胶手套iii)HF蒸发有强烈刺激性，在通风橱中进行iv)分解温度不要太高，在电热板、砂浴、可调电炉上进行，不时摇动至分解完全。v)残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。

c.注意事项

熔融或半熔的目的

利用熔剂，借助高温熔融或半融的方法，增加碱金属氧化物的比值，使本来不能被酸直接分解的试样能被酸分解。三、熔融法（快速分析系统，包括碱熔、酸熔、盐熔）

什么是熔融法？（干法）

将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）

熔融法分类：

碱熔法：用碱性溶剂，熔酸性试样，如Na2CO3

酸熔法：用酸性溶剂，熔碱性试样，如K2S2O7

熔剂：锂盐

碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7

选择熔剂时应根据分析样品的组分和各组分间的相对含量，分析的要求等多种条件考虑。

器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）坩埚种类：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚

优点：温度高于湿法，分解能力强

缺点：需大量熔剂（6-12倍样重）

带入熔剂本身离子及其它杂质

对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。

无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。（1）方法简介Na2CO3mp=851˚C铂金坩埚熔融通常：熔样温度

950~1000˚C

熔融时间

30~40分

熔剂用量

6~8倍（为试样的）

难熔

8~10倍

时间可长些1、Na2CO3（或K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样

过程：当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。（碱熔法中得的熔融物通常都是用酸处理？）（2）反应，以高岭土为例HCl处理

生成硅酸和各种氯化物熔融：（3）以粘土为例，说明熔样过程0.5g（4）操作注意事项A.

铂金器皿非常昂贵，使用时应十分小心（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）a:Ptmp为1773.5˚C

加热温度不得>1200˚C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂。

b:不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物）

c:不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。

d:高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金）

e:不得处理卤素或分解出卤素的物料

如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等）

所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色含锰时

熔融：水提取：

一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净

以HCl溶解：FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测定。方法：水提取熔融物后，加几滴稀HCl，

擦洗坩埚冲净。

f:铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，可用下列方法清洗：可在稀盐酸内煮沸，一般1.5~2molL-1HCl中

（或HNO3，切不可两者混合）不能清除再用下列方法：ii)可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净iii)必要时可用70~100筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭B.

旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗红，是为了利于提取，注意控制时间不应太长，否则重新熔化失去作用C.

K2CO3mp891˚C（Na2CO3851˚C），但吸湿性较强，同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉淀不易洗净，所以重量法的系统分析中不用K2CO3作熔剂。但其熔融物比Na2CO3作熔剂易于熔块，易于溶解，好提取，所以K2SiF6容量法测硅时常用K2CO3。单测SiO2时引入K+共同离子。D.碳酸钾钠作熔剂特殊要求

5份K2CO3:4份Na2CO3作熔剂混合熔剂

mp700˚C比单一都低测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）时，通常用之。但因mp较低，在熔融某些硅酸盐样时，不能分解完全，所以系统分析不用。2、以NaOH（KOH）作熔剂，银坩埚熔样（1）方法简介NaOH碱性熔剂

mp较低

NaOH318˚CKOH（强碱性）

KOH380˚C

一般为试样的10~20倍量

熔融温度

650˚C左右

熔融时间

20~40min

适用样品：硅含量高的，如水泥生料、粘土、

对铝含量高的样品往往分解不完全。

器皿：银、镍、铁坩埚

可在高温炉或小电炉（保温）上（2）以熔融粘土为例（粘土和高岭土化学表达式一样吗？）

HCl处理：（3）熔融方法（以粘土为例）（4）注意事项A.银坩埚a:用KOH或NaOH作熔剂时，可以使用Ag、Ni、Fe坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚；镍坩埚也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。原因:在于银与EDTA的络合能力很弱，还能消除铂金坩埚用Na2CO3熔样时，易生成Fe-Pt合金（与样中的铁），消除对铁的损失，且价廉易购，使用方便、广泛而常用。b:银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。c:银坩埚最大优点，是对强碱性物质如Na2O2、NaOH、KOH等，具有极强的抗腐蚀能力，其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。

d:Ag的mp较低

960.5˚C，熔融温度一般控制在600-700˚C左右，所以通常不用mp较高的熔剂Na2CO3、K2CO3与银坩埚配套使用。

e:银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是稀酸）B.防止溅失熔剂KOH、NaOH易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将NaOH在坩埚中加加热，赶出水份，迅速加上试样盖上一层熔剂即可.必要时需加几滴乙醇防止溅失。C.熔融物（熔块）浸出后，不宜久放，以免影响SiO2的测定，应迅速酸化。原因：加足量

，防止析出AgCl↓

（水浸取熔融物转入杯中后向杯中一次加入足量HCl，千万不要向Ag坩埚中加HCl）。D.浸取后应一次加入足够量的HCl加酸应澄清，即使有少量AgCl↓或加水至刻度时酸度降低析出AgCl，对测定无大影响。E.常用NaOH作熔剂

熔融时较稳定，易得澄清液不大用KOH作熔剂KOH吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出，酸分解提取物时易混浊。K2SiF6容量法测SiO2时可用KOH作熔剂

3、K2S2O7作熔剂，铂金坩埚熔样－只介绍（1）方法K2S2O7酸性熔剂，mp420˚C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。用

量：

8~10倍试样量，

难熔可达20倍熔融温度：

450˚C器

皿：

铂金或瓷坩埚中（2）反应熔融近300˚CK2S2O7开始熔化，约450˚C时开始分解，放出SO3：熔融在450˚C左右进行，此时SO3与金属氧化物反应：

（3）熔样方法

TiO2标液配制为例

（4）注意事项A.开始小火，而后适当控制升温a)K2S2O7

因吸收空气中水分形成KHSO4

为防止开始加热水分挥发而溅失。因此开始加热用小火，待气泡停止冒出后再升温。b)升温不要太快，温度不要太高

否则分解生成的SO3来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。B.试样熔好后，熔融物应透明

否则，可将熔融物冷却，再加一次K2S2O7继续熔融，也可加几滴H2SO4与反应产物K2SO4作用生成K2S2O7C.熔融物附着坩埚壁作用有两个a:易提取

b:保护铂金坩埚

否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。D.提取熔融物以50~60˚C1:9H2SO4为好，可防止钛的水解。E.若无K2S2O7也可用KHSO4替4.Na2O2作熔剂，Ag、Ni、Fe坩埚熔样Na2O2是强碱性和强氧化性熔剂，适用于铁的氧化物、钛矿石、铬矿的分解。尤其适用于Cr、S、P、V、W、Mo等的测定。熔融温度600~700˚C，熔融时间5~10分钟，不宜过长半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。

四、半熔法（烧结法）1、方法

将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。

以Na2CO3为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。

熔剂：Na2CO3，铂金坩埚

用量：0.6~1倍试剂量温度：950˚C

时间：

3-5min2、过程

水泥生料为例3、烧结法的特点（1）烧结的温度和时间，具体情况具体分析。（2）熔剂少，干扰少（3）操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量

法测SiO2，省去了蒸发溶液时间）（4）减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易

提取）（5）用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生

料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。（6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中

预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。小结：熔剂与器皿的选择

一、选择方法

1、完全，在较短时间内分解完全

2、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、

溶剂，如水泥熟料CaO>60%，可溶

于酸，所以不选熔融法

分解方法与测定方法相适应

（具体问题时再细讲）二、选择器皿表1根据分解方法选合适的器皿溶剂名称坩埚材料铂镍铁银石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作垫层可NaOHKOH-碱性强腐蚀大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--规律：1、从酸碱性分析：

酸性熔剂不能用Ag、Fe、Ni，碱性熔剂

不能用石英、瓷，强碱性及强碱强氧化性

不适用Pt2、从mp分析

Agmp960.5˚CNa2CO3851˚CNa2CO3在950~1000˚C使用时造成Ag坩埚

变形熔化注：酸溶可在玻璃器皿中进行

HF熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚（聚四氟乙烯制）或铂金器皿水泥化学分析中水泥中SO3

水泥原料：石灰石

粘土

铁矿石

生料

熟料

（1）熟料、石灰石一般可认为酸均能溶解，

铁矿石也可用碱熔，这并不矛盾，

碱熔少量不溶酸的，而后酸分解（2）生料、粘土不被酸溶解完全用碱熔，

生料可用半熔法而粘土中SiO2多不易熔，

所以不能用半熔法。工业分析我们使用哪些器皿？

铂金坩埚

半熔法生料——不能用王水洗

银坩埚

粘土全熔法——不能浓酸洗作业：1、试样分解的目的是什么？

试样分解的原理是什么？（理论依据）2、熔融法熔融分解硅酸盐样品的基本原理是什么？3、烧结法的优点是什么？4、使用Pt、Ag坩埚熔融法分解样品时应注意

什么事项？5、证明NaOH（KOH）作熔剂分析样品为什么

不能用铂金坩埚？而Na2CO3（K2CO3）作熔剂

分解样品为什么不能用银坩埚？从表1你得出

什么结论？

6、以Na2CO3作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。7、以NaOH作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。8、以Na2CO3作熔剂烧结法分解水泥生料为例说明烧结方法。（6、7、8只做其中之一，学会用简单形式表示过程）常用熔剂、坩埚、试剂用量及适用对象熔剂用量（倍）适用坩埚熔剂性质及适用对象铂铁镍银瓷刚玉石英碱性熔剂无水Na2CO3(K2CO3)6～8+++——+—分解硅酸盐、难溶性硫酸盐、酸性矿渣、耐火材料等NaHCO312～14+++——+—同上NaOH(KOH)8～10—+++———分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸盐样品Na2CO3∶K2CO3(1+1)6～8+++——+—分解不溶性矿渣、粘土、耐火材料、难溶性硫酸盐Na2CO3∶KNO3(6+0.5)8～10+++——+—测定矿石中全S、As、Cr、V、分离钒、铬矿物中TiNa2CO3∶Na3BO3(3+2)10～12+———+++用于分解铬铁矿、钛铁矿Na2CO3∶MgO(2+1)10～14+++—+++聚附剂，分解铁合金、铬铁矿（测定Cr、Mn）Na2CO3∶MgO(1+2)4～10+++—+++聚附剂，测定煤中S，分解铁合金Na2CO3∶ZnO(2+1)8～10————+++碱性氧化熔剂（聚附剂），测定矿石中SNa2CO3∶S(1+1)8～12————+++碱性硫化熔剂，分解有色金属矿石焙烧后产品，有Pb、Cu和Ag中分离Mo、Sb、As、Sn以及Ti和V的分离KNaCO3∶酒石酸钾(4+1)8～10+———++—碱性还原熔剂，分离Cr与V2O5Na2O26～8—++——+—用于测定矿石和铁合金中S、Cr、V、Mn、Si、P、W、Mo等Na2O2∶Na2CO3(5+1)6～8—+++—+—同上NaOH∶NaNO3(6+0.5)4～6—+++——碱性氧化熔剂，用来代替Na2O2Na2CO3

Na2B4O7(2+1)5～10+————+—分解耐火材料及原料如粘土、Al2O3、铝土矿、高铝质半硅质耐火材料、锆刚玉、铬矿渣、灼烧氧化物、高铝质瓷及釉料等试样KNaCO3∶Na2B4O7(3+2)10～12+———+++碱性氧化熔剂，用于分解铬铁矿、钛铁矿等Na2CO30.6～1+————半熔法一般是在铂坩埚中，用于石灰石、白垩土、水泥生料的系统分析Na2CO3

粉末结晶硫黄(1+1)8～12————+++碱性硫化熔剂，用于分解有色金属矿石焙烧后产品，分离钛和钒；由铅、铜和银中分离钼、锑、砷、锡酸性熔剂KHSO412～14+———+—+熔融Ti、Al、Fe、Cu的氧化物，分解硅酸盐以测定SiO2、分解钨矿石以分离W和SiK2S2O78～12+———+—+分解铬铁矿、刚玉、磁铁矿、红宝石、钛的氧化物、中性或碱性的耐火材料等B2O35～8+——————分解硅酸盐以测定碱金属LiBO23～5+可以分解多种硅酸盐矿物(包括许多难熔矿物)，如：氧化铝、铬铁矿、钛铁矿等。KHF2∶K2S2O7(1+10)8～10+——————分解锆矿石注：+表示可以使用；—表示不宜使用；试剂用量倍数指相对于试料质量；近年来采用聚四氟乙烯坩埚代替铂器皿用于氢氟酸溶样。

水分一般按其与岩石、矿物的结合状态不同分为吸附水和化合水两类。

1.吸附水(H2O-)

又称附着水、湿存水等，是存在于矿物岩石的表面或孔隙中的很薄的膜，其含量与矿物的吸水性、试样加工的粒度、环境的湿度及存放的时间等有关。

(1)吸附水的测定①方法原理称取试样1.0000g(精确至0.0002g)置于经105℃干燥过并称至恒重后的称量瓶中，平铺于底部，置于105～110℃的烘箱，干燥2h稍冷后放入干燥器中，称重，再放入烘箱中干燥0.5h，直至恒重。一、水分的测定§3.3水分和烧失量测定②结果计算按下式计算吸附水的含量

③方法讨论由于吸附水井非矿物内的固定组成部分，因此在计算总量时，该水分不参与计算总量。对于易吸湿的试样，则应在同一时间称出各份分析试样，测定吸附水并扣除。

2.化合水(H2O+)

化合水包括结晶水和结构水两部分。结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石膏CaSO4·2H2O等，通常在较低的温度(低于300℃)下灼烧即可排出，有的甚至在测定吸附水时则可能部分逸出。

结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到300～1300℃才能分解而放出水分。(1)化合水的测定①方法原理先把洗净、烘干、放冷的双球管称量，将试样约0.5～1.0g，通过干燥的长颈漏斗置于双球管末端的圆球内，再称重，第二次重量减去第一次重量即为所取试样的质量。在双球管开口端塞上有毛细管的橡皮塞，在高温下灼烧，将末端圆球烧熔拉掉，逸出的水分凝聚于中部的圆球中称重，105～110℃烘干2h～3h后再称重，其重量差即为化合水的含量。②结果计算按下式计算化合水含量

③方法讨论用浸过冷水的湿布缠绕中间的空球，把双球管放在水平位置，使开口端稍微向下倾斜。用喷灯从低温到高温灼烧装有试样的玻璃球，不时转动使受热均匀，以防玻璃管过热软化下垂，并不时向湿布滴冷水使逸出水分充分冷却。把湿布及橡皮塞取下，用干净布轻轻擦干管子外壁，称重。

1.烧失量

又称为灼烧减量，是试样在1000℃灼烧后所失去的质量。烧失量主要包括化合水、二氧化碳和少量的硫、氟、氯、有机质等，一般主要指化合水和二氧化碳。在硅酸盐全分析中，当亚铁、二氧化碳、硫、氟、氯、有机质含量很低时，可以用烧失量代替化合水等易挥发组分，参加总量计算，使平衡达到100％，也可以满足地质工作的一般要求。在碳酸盐的简项或全分析中，以灼烧减量代表其中以二氧化碳为主的易挥发性组分含量。二、烧失量的测定

当试样的组成复杂或上述组分中某些组分的含量较高时，高温灼烧过程中的化学反应比较复杂，如有机物、硫化物、低价化合物被氧化，碳酸盐、硫酸盐分解，碱金属化合物挥发，吸附水、化合水、二氧化碳被排除等。有的反应使试样的质量增加，有的反应却使试样的质量减少；例如，当试样中有碳酸盐与黄铁矿共存时，将同时发生质量减少和质量增加的化学反应。2.烧失量的测定

(1)方法原理将称准至0.0002g的样品，放入1000℃灼烧至恒重的瓷坩埚内摊平，置入高温电炉内自100℃缓缓升高到1000℃，灼烧40min至恒重。

(2)结果计算灼烧减量按下式计算(3)方法讨论①当试样中亚铁含量高时，在高温灼烧时转变成三氧化二铁后质量增加，灼烧减量的测定结果即偏低，甚至出现负值。②若样品含有机质较多，并且Fe2O3或MnO2亦高时，Fe2O3和MnO2被有机质还原也会引起质量减少，导致灼烧减量的结果产生偏高。③严格地说，烧失量是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的质量增加和减少的代数和。在样品较为复杂时，测定烧失量就没有意义。④烧失量的大小与灼烧温度有密切关系，应按规定温度进行操作，避免直接在高温下进行灼烧。§3.3拓展

水泥及其原料的分析

概述

水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。

山水集团是以水泥为主导产业的大型企业集团。所产"山水东岳"牌系列水泥，已通过国家质量、环境和计量体系认证，为全国水泥十大名牌、国家免检产品。其他产品还有水泥管道、水泥机械、塑料编织、新型墙体材料等。企业被列入山东省工业100强、中国建材20强。水泥的种类水泥的种类很多，目前已达100多种，按其用途和性能可分为

通用水泥、专用水泥和特性水泥三大类。水泥的种类通用水泥为大量土木工程一般用途的水泥，如

硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥复合硅酸盐水泥等；

水泥的种类专用水泥指有专门用途的水泥，如

砌筑水泥、油田水泥、大坝水泥等；水泥的种类特性水泥是某种性能比较突出的一类水泥，如

快硬硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、膨胀硅酸盐水泥、自应力铝酸盐水泥等等。水泥的种类按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为

硅酸盐水泥、铝盐水泥、氟铝酸盐水泥工业废渣和地方材料为主要成分的水泥定期检测and质量控制and化学成分分析

水泥原材料的定期检测以及生产过程中的水泥生料、熟料、成品水泥的质量控制等，是水泥厂化验室日常工作的重要内容之一水泥熟料质量控制分析：fCaO的测定；水泥中SO3的测定等，还需要对每班、每天生产的半成品、成品的化学成分进行分析，以控制整个生产质量动态。如生料质量控制分析：

、Fe2O3的测定；水泥原料石灰石、粘土、铁矿石或铁粉、矿渣、粉煤灰或火山灰、石膏、萤石等一般是每进厂一批原料，需要对该原料的质量进行一次全分析，为生产配料、合理利用原材料提供数据。分析方法综述

水泥及其原料的主要测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。另外：如水泥还需增测TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增测

SO3；粘土、矾土等需增测TiO2；矿渣需增测MnO；而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。水泥及其原料的系统分析方法分类分解方法分为两大类：酸溶、碱熔—氯化铵系统碱熔—氟硅酸钾系统：

(1)酸溶、碱熔—氯化铵系统：即在用酸加热分解样品的同时，加入NH4Cl促进脱水使硅酸凝聚变成凝胶析出，以重量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法测定铁、铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物

0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。

对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物

0.2%的熟料，掺酸性矿渣的水泥等，均可先用Na2CO3烧结或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加NH4Cl脱水，按上述系统方法进行。(2)碱熔—氟硅酸钾系统即样品以NaOH熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容量法测定二氧化硅，EDTA法带硅测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。概述硅酸盐中碱金属硅酸盐Na2SiO3、K2SiO3

可溶于水少量硅酸盐能溶于酸多数硅酸盐既不溶于水，又不溶于酸

必须通过熔融方法§3.4二氧化硅含量的测定熔融物用酸处理此时：

二氧化硅含量的测定二氧化硅含量的测定SiO2的测定二氧化硅含量的测定（一）氯化铵重量法（一）氯化铵重量法1、先了解一下胶体的性质胶团电中性胶体性质1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电）同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，呈胶溶状不聚沉

2）胶粒的溶剂化

HSiO3-带负电（胶粒带负电），其与H3O+产生水化作用→溶剂化性质（因为不论酸溶还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液）

亲液胶体：溶剂化性质严重者

憎液胶体：溶剂化性质不严重者

H2SiO3属亲水性强

重量法任务是破坏胶体其方法（途径）有：

1）

加异号电解质

中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀，如

2）

破坏胶粒表面水化膜a.

加热：增加碰撞机会b.

浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩）c.

干涸：如NH4Cl法：2、NH4Cl法原理在含硅酸的浓盐酸液中，加入足量NH4Cl，水浴（砂浴）加热10-15min，使硅酸迅速脱水析出。NH4Cl作用（脱水过程）由于NH4Cl的水解，夺取硅酸中的水分，

加速硅酸的脱水

2、NH4Cl法原理2）NH4Cl存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。（SiO2↓吸附的NH4Cl在灼烧时挥发）

明白一个道理：为何要脱水？（指重量法）

因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子——水的作用，使胶粒周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。

过程简述3、条件及注意事项

1）脱水温度及时间脱水时间沸水浴10-15min温度控制100-110˚C加热近于粘糊状（现国标蒸干）

a）蒸发温度b）脱水时间10~15分钟1）脱水温度及时间

对熟料，直接固体样加上NH4Cl再加HCl及几滴HNO3，分解，沸水浴加热近干（10~15min）——小米粒（较干）状.

对生料等需碱熔的样品、熔块被HCl分解后，体积太大，应先蒸发至糊状后，再加NH4Cl沸水浴加热近干（约15分钟）

均用94年讨论的国标“蒸干”。2）

过滤与洗涤a）

过滤为缩短过滤时间，加10mL3:97热稀HCl先将可溶性盐溶解。中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度低后，可能使：2）

过滤与洗涤

b)洗涤

3:97热稀HCl作洗涤剂

注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制8-10mL一次，共洗10-12次，若比色测滤液损失SiO2%，即-0.1%（负误差）控制：次数10-12次，总体积120mL（每次8-10mL），损失量<0.1%。3)灼烧、冷却、称重至恒重灼烧可除去硅酸中残余水：950˚C灼烧40min是无定形SiO2，相互吸水，产生+0.1%误差。（1200˚C灼烧40min是晶态SiO2，基本不吸收）

可与过滤漏失的部分SiO2互补，故应严格控制时间（20min），且称量速度快些。

计算：4）精确分析还应将沉淀用HF+H2SO4

进行挥发处理。

1、基本原理2、条件及注意事项3、K2SiO6法的优点（二）氟硅酸钾容量法1、基本原理（二）氟硅酸钾容量法有关反应：

沉淀反应：水解反应：滴定反应：为使上述反应进行完全必须控制好条件。

2、条件及注意事项

K2SiF6法测SiO2关键两步（1）掌握沉淀这一步（国标有具体规定）酸度、温度、体积

KCl、KF加入量尽可能使所有H2SiO3全部转化为K2SiF6↓（2）沉淀的洗涤和中和残余酸防止K2SiF6的水解损失（自己控制，难度更大）。（2）沉淀的洗涤和中和残余酸

1）控制好条件，使K2SiF6能够定量完全生成

a.把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3介质）

实验证明，用HNO3分解样品或熔融物，效果比HCl好，因为HNO3分解时，不易析出硅酸凝胶，并减少Al3+干扰，系统分析时用HCl分解熔块，但测SiO2时还是用HNO3酸化。b.保证溶液有足够酸度一般为3molL-1左右c.沉淀温度、体积温度30˚C以下，体积80mL以下，否则K2SiF6溶解度增大，偏低。d.足够过量KCl与KF

所以,应控制KF加入量！

为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的加入量是很有必要的。在50～60mL溶液中含有50g左右的二氧化硅时，加入1～1.5g氟化钾已足够。氯化钾的加入量应控制至饱和并过量2g。2）进行沉淀的洗涤和残余酸的中和a.沉淀的洗涤—5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤剂

因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定50g/L的KCl溶液，洗涤速度快效果好，洗涤次数2-3次，总量20mL（一般洗涤烧杯2次，滤纸1次）

b.中和残余酸—50g/LKCl-50%乙醇液作抑制剂；中和速度要快。残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干扰，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/LKCl-50%乙醇溶液作为抑制剂，以酚酞为指示剂，用NaOH中和至微红色。

关键在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。（用手摇动塑料杯，先中和溶液中的再将滤纸摇匀，使水解完全）c.水解温度（热水，终点温度不低于60˚C）

水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于K2SiO6的溶解和水解，所以在实际操作中，用热水水解，体积在200mL以上，终点温度不低于60˚C。3、K2SiF6法的优点1）

操作简便快捷2）

准确（操作正确）3）应用广泛（二）氟硅酸钾容量法关于二氧化硅测定A、解释

EDTA标定时i)选用H2Y2-型体原因ii)选用CaCO3作基准物优点iii)选用0.015molL-1左右的浓度原因iv)溶解CaCO3时为何要除去CO2。关于二氧化硅测定B、例行控制中控制下列指标的意义

生料的CaCO3、Fe2CO3；熟料的fCaO

MgO

；水泥的SO3

、S%；C、NH4Cl重量法及K2SiO6容量法测定SiO2的原理及条件。D、NH4Cl作用？（测SiO2）E、以3:97HCl洗SiO2沉淀时作用？三氧化二铁的测定方法有多种，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。但水泥及其原料系统分析中应用最多的是EDTA配位滴定及磺基水杨酸钠分光光度法。

§3.5三氧化二铁含量的测定

目前主要采用配位滴定法，EDTA作标准滴定溶液（一）磺基水杨酸（钠）SS为指示剂，用EDTA直接滴定法1、体系组成

Fe3+Al3+Ca2+Mg2+等lgK25.116.310.698.7理论上讲，对混合离子测定有两种方法：

ΔlgK≥5

FeYlgK25.1AlYlgK16.5ΔlgK=9.6>5可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。2、指示剂磺基水杨酸及其钠盐SS

单色指示剂，配成10%10d

在pH1.2~2.5形成紫色络合物Fe-SSKFe-SS<KFeYEDTA滴定

3、酸度是本法关键（pH1.6~1.8）查表

(pH)min=1.0所以，pH1.0~2.5之间均可准确滴定（理论）。

准确滴定铁的条件：所以适宜酸度pH1.6~1.8（精密试纸）

如何控制pH1.6~1.8？

调pH1.6~1.8的经验方法

取试液后，首先加入8-9滴SS，用1+1氨水调至桔红色或红棕色（pH=?），然后再滴加1+1HCl至红紫色（pH=?）出现后，过量8-9滴，pH一般都在1.6~1.8（不需试纸消耗试液）。4、温度60-70˚C（温度计观察）

（为什么要控制温度60-70˚C？）因Fe3+与EDTA反应慢，所以加热提高反应速度。但：

t>70˚C，部分Al3+络合，太高还会造成TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使Al2O3+TiO2含量结果不稳定

t<50˚C，反应速度慢所以控制滴定起始温度70˚C，最终温度60˚C。

5、注意事项

1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴HNO3目的在此。全部呈Fe3+状态

2）滴定时严格控制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，T<60˚C反应不完全）3）终点颜色

FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但Fe3+太高，黄色太深，使终点判断困难，所以Fe2O3一般以25mg为宜。

5、注意事项

4）SS用量

10%10d，

为什么SS用量较大？

因为SS为单色指示剂，无颜色变化中点，并且SS对Fe3+是低灵敏指示剂（[Fe3+终]<[Fe3+色]），易提前达终点，这是因为Fe3+-SS不稳定，易分解造成，为此多加SS提高其稳定性或者说增加[Fe3+]终（因为是单色，所以多加时影响不大），过量太多SS虽对Fe2O3无影响，但对Al2O3有影响。因为Al3+与SS有一定配位效应，所以也不可加的太多。5、注意事项

5）终点时应缓慢滴定（Fe3+与EDTA反应慢，Fe-SS+Y的置换慢有僵化现象，为此可加入有机溶剂）加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。5、注意事项

6）Fe3+与EDTA反应速度较慢，近终点时应充分摇动，缓慢滴定，滴定时的体积以100mL左右为宜。（二）二甲酚橙（XO）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法

以SS为指示剂，以EDTA直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最大的缺点，回收率达不到要求，一般为99%，这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不大，但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大（原理，条件），因此采用XO作指示剂，用铋盐来回滴。自学，了解1、原理XOpH<6.3黄色,XO-Bi红色

FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色

2、条件及注意事项

1）

介质在HNO3介质中测定，终点敏锐，结果稳定。

2）

pH1.0~1.5

<1.0终点变色不敏锐，反应迟钝

>1.5Al3+有干扰

3）EDTA过量不宜太多

1-3mL否则Al3+干扰

控制方法P111

先向待滴定的溶液中加入2dSS，用EDTA缓慢

滴至红色消退，再过量2-3mL即可。1544.原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法测定铁，简单快捷，干扰少。GB/T176-1996水泥化学分析法中列为代用法，在生产中的应用很广。（1）

方法原理：试样经氢氟酸和高氯酸分解后，分取一定量的溶液，以锶盐消除硅、铝、钛等对铁的干扰。在空气-乙炔火焰中，于波长248.3nm处测吸光度。155（2）方法讨论与注意事项①酸性介质及酸度的控制：宜选用盐酸或过氯酸作酸性介质，且酸度在10％以下。若酸度过大或选用磷酸或硫酸作介质且浓度＞3％时，将引起铁的测定结果偏低。②仪器测定条件的正确选择：选用较高的灯电流。由于铁是高熔点、低溅射的金屑，应选用较高的灯电流，使铁空心阴极灯具有适当的发射强度。采用较小的光谱通带。铁是多谱线元素，在吸收线附近存在单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度降低，工作曲线发生弯曲，因此宜采用较小的光谱通带。采用温度较高的空气-乙炔、空气-氢气富燃火焰。因铁的化合物较稳定，在低温火焰中原子化效率低，需要采用温度较高的空气-乙炔、空气-氢气富燃火焰，以提高测定的灵敏度。水泥及其原料系统分析中，Al2O3的测定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3＋之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国家标准。直接滴定法为基准法，适用于MnO含量

0.5%的试样；返滴定法为代用法，适用于MnO含量

0.5%的试样。一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。

§3.6三氧化二铝含量的测定分析滴定可能性在滴完铁的溶液中在Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定Al3+。

（一）EDTA直接滴定法

1、方法原理滴定铁后的试液中，调pH=3左右，加热煮沸，TiO2+水解TiO(OH)2↓，以PAN（过氧乙酰硝酸酯）和Cu-EDTA作指示剂，用EDTA直滴Al3+。反应：2、条件及注意事项（1）最适宜pH2.5~3.5

<2.5Al3+与EDTA络合不完全

>3.5Al3+水解倾向增大→偏低

（2）指示剂用量

a.Cu-EDTA量

适量

b.PAN适量（2-3d）多

→

色深

→

不好观色（3）终点控制（如何控制终点？）

由于Al3+与EDTA反应较慢，故经反复煮沸，反复滴定，一般3次即可出现稳定的黄色，其准确度满足生产要求。（4）本法测得纯铝量，操作简单、快速。（二）以PAN（过氧乙酰硝酸酯）为指示剂，

以铜盐标液返滴定法1、方法原理2、条件及注意事项（1）终点颜色紫红色（好）与过剩的EDTA量和所加PAN指示剂量有关

终

点EDTA过剩太多或PAN量少

蓝紫色甚至为蓝色EDTA过剩太少或PAN量多

红色EDTA过剩适中

紫红色当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩量，一般EDTA过剩（即反应剩余）10~15mL，0.2%PAN5~6d得紫红色

2、条件及注意事项（2）过量EDTA，加热至70˚C；再调pH3.8~4.0（为什么加入EDTA后不立即调至pH3.8~4.0？）

a.Al3+与EDTA反应慢，过量EDTA及加热均提高反应速度v反

b.过量后并不直接调至pH3.8~4.0，目的是让大部分Al3+、TiO2+与EDTA络合，以防pH提高至

3.8~4.0水解。2、条件及注意事项（3）PAN使用（为增大PAN及Cu-PAN的溶解度，实验采取何措施？）

PAN与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度，配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行滴定，一般80-90˚C。（4）滴定的体积保持在200mL以上，以降低Ca、Mn

对测定的干扰。（5）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法

测出Ti量，扣除得准确铝量。

（6）本法适用于Mn<0.5%的试样，超过应用直滴法。

二安替比林甲烷（DAPM）光度法此方法在国家标准GB/T176-1996中列为基准法§3.7二氧化钛含量的测定方法原理：在酸性溶液中，TiO2+与二安替比林甲烷（C23H24N4O2，简写为DAPM）生成黄色配合物，用抗坏血酸消除Fe2+的干扰，在420nm处测量其吸光度，在工作曲线上求得二氧化钛含量。方法讨论：反应介质选用盐酸，因硫酸会降低配合物的吸光度。显色反应的速率随酸度的提高和显色剂浓度的降低而减慢，最适宜的酸度范围是0.5～1mol/L；显色剂浓度为0.03mol/L时，1h可显色完全，并稳定24h以上。Fe3+能与二安替比林甲烷形成棕色配合物，使测定结果产生显著的误差，可加入抗坏血酸，使Fe3+还原以消除干扰。

CaO的测定

广泛使用络合滴定法，在pH8~13中，定量生成CaY络合物，因Mg2+干扰，故pH>12，Mg2+→Mg(OH)↓不干扰滴定§3.8氧化钙和氧化镁含量的测定

CaO的测定，分两种情况介绍（一）分离出硅酸后CaO的测定

1、方法原理

控制CMP量少些，粉红色较易观察。2、指示剂：三混指示剂起指示剂作用的是C，即钙黄绿素钙黄绿素:pH<11，本身为黄绿色荧光，并为Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄灭；

pH>12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+络合呈黄绿色荧光，Ca2+尤为灵敏。

实验如何控制pH？

钙黄绿素不象NN、MTB指示剂那样与Mg2+

显色（即不与Mg2+

显色）

pH>12与Ca2+

等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光，

使用

pH>12.5，滴定

Ca2+（Sr2+、Ba2+）

适用于Mg2+含量高时滴定Ca2+

配比

C:M:P=1:1:0.5