第七章固体的结构与性质

●物质主要分为三种聚集状态：气态、液态和固态●固态：晶态物质；无定形态●无定型体：内部质点排列不规则，没有一定的结晶外型●晶体：内部质点排列长程有序第七章固体的结构晶体：材料的粒子（离子、分子）在空间呈规则、周期性的排列。非晶体（无定型体）：材料的粒子无规堆积，和液体相似，亦称为“过冷液体”或“无定形体”。1.规则的几何外形石英硫一、晶体的宏观特征不论在何种条件下结晶，所得晶体的表面夹角（晶角）是一定的。熔化时，体系温度不变。

导热、导电、膨胀系数、折射率等性质常因晶体取向不同而异.m.p.tT2.固定的熔点3.各向异性晶体特点具有规则几何外形具有固定的熔点呈现各向异性晶体规则外形晶格或点阵晶体中相邻的原子（或原子结合态单元）间用直线连接起来，原子作为结点。这些结点按一定规则排列组成几何图形。几何图形就是晶格或点阵。晶体结构描述了晶体中粒子的排列方式。空间规则排列的原子→

刚球模型→晶格（刚球抽象为晶格结点，构成空间格架）→

晶胞（具有周期性最小组成单元）a，b，c——三条边长a，β，γ——三个面的夹角。晶胞参数NaCl:晶格晶胞最简单的立方晶格可分为三种类型：简单立方体心立方面心立方晶系边长夹角实例立方a=b=cα=β=γ=90°NaCl菱方a=b=cα=β=γ≠90°Al2O3四方a=b≠cα=β=γ=90°SnO2六方a=b≠cα=β=90°γ=120°AgI正交a≠b≠cα=β=γ=90°HgCl2单斜a≠b≠cα=β=90°γ≠90°KClO3三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90°CuSO4·5H2O根据晶胞的几何特征确定的7种晶胞单晶体：一个晶格贯穿整个晶体。多晶体：多个晶格，一般的固体材料都是。◆

单晶体:由一个晶核在各个方向上均衡生长起来.◆

多晶体:由很多取向不同的单晶体组合而成.由于不同单晶体之间的杂乱排列，多晶体一般不表现各向异性晶格种类数目很有限。根据晶格上原子或分子的种类、相互之间作用力的不同，分为：离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体四种典型晶体。质点的种类及质点间结合力的不同

离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体1.离子晶体正、负离子的静电作用力阴离子：大球堆积，形成空隙。阳离子：小球填充空隙。阴阳离子相互接触。NaCl

NaCl(s)=Na+(g)+Cl－(g)U=786kJ·mol-1

离子晶体的稳定型1mol离子晶体中的正负离子完全气化而远离所需的能量称为晶格能U①离子的电荷(晶体类型相同时)Z↑，U↑例:U(NaCl)<U(MgO)②

离子的半径(晶体类型相同时)r↑，U↓例:U(MgO)>U(CaO)典型离子晶体静电作用力：物质NaF

NaCl

CaO

MgO离子半径之和（nm)

0.2300.2790.2310.210熔点/ºC

92280125702852U（kJ·mol-1）

92378534013791典型离子晶体：活泼金属的含氧酸盐、卤化物、氧化物。离子晶体的特点：熔点、硬度较高，脆，固体不导电，液态和溶液时导电。●

CsCl型晶体----配位数为8，立方体晶胞●

NaCl型晶体----配位数为6，立方面心晶胞●

ZnS型晶体----配位数为4，立方面心晶胞

构型实例●CsCl型CsBr,CsI,NH4Cl●

NaCl型KCl,NaBr,MgO●

ZnS型BeO,BeS,BeTe,MgTe(黄球－Zn2+,

紫红球－S2-)离子晶体的构型与外界条件有关。CsCl在室温是CsCl型，但在高温下就转变为NaCl型。这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为同质多晶现象。2.分子晶体晶格结点上是分子。分子间力（范德华力、或有氢键）小。分子晶体的特点：熔沸点低、有挥发性、硬度小。无氢键时，分子间力随分子量增大而增大。卤素单质氢键的影响。分子晶体由中性分子组成，固态和熔融态都是电绝缘体，如气体绝缘材料SF6绝大多数共价化合物以及稀有气体元素Ne，Ar，等在低温下形成的晶体都是分子晶体。

3.原子晶体中性原子共价键（键很强）原子晶体的特点：不导电、硬度、熔沸点很高。典型的有：C、Si、Ge

等单质，以及SiC、GaAs、SiO2、BN等。原子晶体一般具有很高的熔点和很大的硬度。金刚石的熔点可高达3550℃，是所有单质中最高的，硬度也很大，是所有物质中最硬的。无论固态或熔融态都不能导电，所以一般是电绝缘体。但某些原子晶体如Si、Ge等，在高温下可表现出一定的导电性，是优良的半导体材料。金刚石晶格结点上是金属原子或阳离子，可以近似看作等径圆球的堆积。金属晶体由许多原子共用一些流动的自由电子所组成——金属沉浸在电子的海洋中.

（1）无方向性和饱和性（2）是离域键

金属键的特点金属晶体金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积;面心立方密堆积;体心立方堆积.与前面离子晶体的相同，但这里是同一种金属原子。六方紧密堆积

面心立方紧密堆积体心立方堆积——配位数8空间利用率68.02%金属堆积方式配位数12空间利用率74.05%纯铁在在室温下是体心立方结构，称为α-Fe。在910℃转变为面心立方结构，称为β-Fe。自由电子理论

金属元素的电负性小，电离能也较小，外层价电子易脱离金属原子的约束，形成“自由电子”。为整个晶体中的全部原子（或离子）所共有。自由电子或离域电子把金属的原子或离子“粘合”在一起，形成了金属键。这种键可以看作是改性的共价键，即是由多个原子共用在整个金属晶体内流动的自由电子所组成的共价键。金属键可以用分子轨道理论进行处理。自由电子理论的应用紧密堆积自由电子的吸光性能自由电子的移动金属键的离域自由电子+金属离子金属原子+++++++++++++++++++++位错++++++++++++++++++++++密度大金属光泽导电传热延展性金属的性质解释固体能带理论固体能带理论是在分子轨道理论的基础上发展起来的。该理论把金属晶体中所有的原子看成一个大分子。各原子的原子轨道相互作用，形成一系列分子轨道，其数目与原子轨道数目相同。一个气态Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如7-27（a）所示。现有n个原子聚积成金属晶体，形成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。如图7-27（b）所示。空轨道满轨道金属导体的能带模型空满导带满带能量间隔

由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片，形成能带。由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带。由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带。满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。金属导电的两种情况：固体的能带结构导体半导体绝缘体导带禁带满带Eg

≥5eVEg≤3eV金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）,能导电。或者价电子能带虽全满（如Mg），但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠。当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（Eg≥5ev），故不能导电，如金刚石。半导体的价电子也处于满带（如Si、Ge），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（Eg<3ev）。低温时是电子的绝缘体，高温时电子能激发跃过禁带而导电，所以其导电性随温度的升高而升高。金属却因升高温度，导电性下降。电导率划分：电导率>10S·m-1者为导体；电导率<10-11S·m-1者为绝缘体；介于10-11～10S·m-1间者为半导体。多数离子晶体(固态NaCl、CaO)和分子晶体(CO2、CCl4)为绝缘体。半导体分为本征半导体和杂质半导体。本征半导体是由晶体结构本身特性造成的,如Si（禁带1.1eV）及Ge（禁带0.7eV）。本征半导体还可由不同种类原子形成.如GaAs、InSb、GaP、ZnO、CdS、ZnSe等，以及PbS、PbSe等。热激发(满带导带)产生的价电子和空穴载流子迁移而导电。掺杂半导体是在禁带范围内形成有限的局部能级，如在小河中加几个石墩，方便电子的通行。局部能级与价带间只有0.01～0.1eV。本征半导体中掺少量富电子杂质，称为n型半导体。如，硅中掺磷、砷。本征半导体中掺少量缺电子杂质，称为p型半导体。如，硅中掺硼、铟。四种晶体的结构和特性晶体类型结点作用力晶体特性实例

原子晶体原子共价键熔点极高金刚石硬度极大硅、SiO2

离子晶体离子离子键熔点较高NaCl

硬度较大CaF2

分子晶体分子范德华力熔点低、CO2、Cl2

硬度小I2

金属晶体原子金属键导电Na、K

离子性好Fe、Mn

混合键型晶体晶格内同时有几种作用力。石墨具有层状结构，作润滑剂。层间为分子间力晶体缺陷两大类缺陷：点缺陷线缺陷面缺陷本征晶体和掺杂晶体。

实际晶体中原子排列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。空位间隙原子置换原子点缺陷造成小区域内的晶格畸变，使材料强度提高，塑性下降。面缺陷－晶界、亚晶界和表面1Cr17不锈钢的多晶体晶界：相邻晶粒的过度部位。晶界与亚晶界亚晶界

晶粒的尺寸很小，位向差也很小的晶粒之间的交界面。

亚晶界也可看作位错壁。

细晶强化：晶粒越细，晶界越多，金属的强度越大、塑性变形能力越大，综合性能好。

晶体缺陷使得晶体在光、电、磁、声、热学上出现新的特性。

单晶硅、锗都是优良半导体材料，而人为地在硅、锗中掺入微量砷、镓形成的有控制的晶体缺陷，便成为晶体管材料，是集成电路的基础。

杂质缺陷还可使离子型晶体具有绚丽的色彩。如α-Al2O3中掺入CrO3呈现鲜艳的红色，常称“红宝石”，可用于激光器中作晶体材料。

离子晶体的缺陷有时可使绝缘性发生变化，如在AgI中掺杂+1价阳离子后，室温下就有了较强的导电性，称为“固体电解质”，能在高温下工作，可用于制造燃料电池、离子选择电极等。实际晶体的键型变异粒子间的作用发生变异（离子键中引入共价键的成分）熔点：FeCl2,672ºCFeCl3,306ºC1.离子间除了静电引力外，还存在离子极化作用。极化的本质分子内正、负离子相互接近时发生的诱导作用2.极化作用使离子键向共价键过渡，键的极性减弱。离子型过渡型过渡型共价型●正、负离子在自身电场作用下，使周围离子的正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，这种过程称为离子的极化.离子极化●一种离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”●被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的“变形性”极化率是描述离子本身变形性的物理量。极化率定义为离子在单位电场中被极化所产生的诱导偶极。离子的极化率(α)：离子极化未极化的负离子极化的负离子通常正离子表现极化作用，即极化力；负离子表现出变形性。●不同电子层结构的正离子，离子极化作用和变形性的大小依次为

●离子正电荷数越大，极化能力越强

Si4+>Al3+>Mg2+>Na+正离子8e主要为ⅠA、ⅡA的离子，极化能力最弱，如:Na+、K+、Mg2+、Ca2+8e构型<9-17e构型<18和18+2e构型9~17e为过渡型离子：Fe2+,3s23p63d6,共14个电子。Fe：1s22s22p63s23p63d64s2

9e指

3s23p63d1

。17e指

3s23p63d9

。Cr3+,3s23p63d3,共11个电子。Mn2+,3s23p63d5,共13个电子。Cu2+,3s23p63d9,共17个电子。18e电子的极化能力最强。18+2e电子Sn2+,5s2。Pb2+,6s2。Bi3+,6s2Li+,1s2Be2+,1s22e电子Cu+,3s23p63d10,共18个电子。Ag+,4s24p64d10,共18个电子。Hg+,5s25p65d10,共18个电子。离子的电子构型：处于基态的离子电子层构型离子的电子构型分类:无电子型:H+2电子型:(n-1)s2Li+,Be2+8电子型:ns2np6

Na+,Cl-,Br-(9-17)电子型:(n-1)d1-9Fe3+,Cu2+18电子型:(n-1)d10Zn2+,Cu+(18+2)电子型:(n-1)d10ns2Sn2+,Pb2+●电荷相等、电子层结构相同的离子，半径越小，极化能力越强Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+H+极化能力强，与负离子形成的都是共价键，没有离子键。2e构型的极化能力强，与负离子形成的化合物有共价键的性质，不属于典型的离子键化合物。8e<9~17e<2e和(18+2)e

<

18e●负离子的负电荷越高(绝对值)，变形性越大.

O2->F-O2-<S2-OH-<SH-●电子层结构相同的负离子的半径越大，变形性越大F-<Cl-<Br-<I-●复杂负离子的变形性不大①

离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密、对称性强的原子团例如：SO42-

②中心离子氧化数越高，变形性越小.

SO42-<CO32-

负离子●离子的变形性大小顺序

●最容易变形的离子

●最不容易变形的离子ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-①

体积大的阴离子(如I-、S2-等)

②18e或(18+2)e构型外壳或不规则电子层的电荷低的正离子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。

半径小，电荷高的、外层电子少的正离子

Be2+、Al3+、Si4+等●离子变形程度的一种量度.●正离子以极化为主，负离子以变形性为主.离子的总极化作用＝原极化作用＋附加极化作用

离子中的电子被核吸引愈不牢，则离子的极化率愈大，该离子的变形性也愈大.离子极化率◆

正、负离子相互极化使彼此的变形性增大，产生的诱导偶极矩增大，加强了它们的极化能力，这种加强的极化作用称为附加极化作用

附加极化

I->Br->Cl

->F-

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－

<O2－

如：SO42－，ClO4－，PO43-

●

离子电荷电荷数的代数值越高，极化率越小。●离子半径r大，则极化率大●复杂阴离子极化率小离子的变形性——用极化率α描述见书上213页的离子极化率附加极化作用18e-、18+2e-构型的阳离子易变形，可产生附加极化作用●阳离子半径增大，附加极化作用递增

●阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。如：

Zn2+<Cd2+<Hg2+如：ZnCl2

＜ZnBr2

＜ZnI2附加极化作用

极化率：(18，18+2)e->

(9~17)e->

(8e-)●离子构型●随着离子极化的增强，离子核间距缩短，引起化学键型的变化.离子相互极化的增强键的极性减小理想离子键（无极化）基本上是共价键（强烈极化）●键可能从离子键逐步过渡到共价键.离子极化的影响

AgF

AgCl

AgBr

AgI离子半径之和259307322346实测半径之和246277288299二者之差

13303447键型离子型过渡型共价型●

熔沸点降低

●溶解度降低

Be2＋半径小，很大的极化能力●BeCl2具有较低的熔、沸点离子极化对化合物性质的影响

●离子键共价键过渡水中溶解度降低---相似相溶●

晶格类型转变键型过渡，缩短离子间距离，减小配位数●

CsF(8)，NaCl(6)，ZnS(4)

Na+>K+>Rb

+>Cs+，

Li+

的极化能力很大，H＋

的极化能力最强。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)

极化力：(18，18+2)e->

(9~17)e->

(8e-)总结●离子构型●离子半径r小则极化能力强●

离子电荷电荷数越高，极化能力越强。

离子晶体向分子晶体过渡，物质的熔点降低；键的极性减弱，在极性水中的溶解性减小。溶解度AgCl>AgBr>AgI

熔点NaCl>CuCl熔点降低，水溶性减小离子型过渡型分子