棉杆木质素抗氧化性能的改性及对PP抗氧化规律的研究

摘要本文研究了不同棉杆木质素基改性产物作为PP抗氧化助剂对自由基的清除能力、分子量和热重（TG）的影响，以及对PP热氧老化前后成型加工、热性能、结晶性能、氧化诱导时间（OIT）、力学性能和流变性能的影响，实验结果表明：1.采用水热反应法，以OIT为目标函数设计正交实验，确定木质素磺酸钠（SL）的最佳制备工艺：反应温度170℃、反应时间7h、木碱比2.5:5、pH为12，OIT为9.1±1.025min；以酚羟基含量为基准确定热降解法制备低分子量木质素（DL）的最佳工艺：反应温度为200℃、时间为75min、木碱比为2:1，酚羟基含量为±0.042mmol/g；以羟甲基含量为基准确定羟甲基化木质素（HL）的最佳制备工艺:反应时间2.5h，反应温度70℃，pH为12，m（木质素）：m（甲醛）为4:1。2.棉杆木质素基改性抗氧剂能够提高对自由基的清除能力。相比棉杆木质素（CL），改性木质素的清除作用更强，说明改性后的产物具有更好的抗氧化性能，而且三种抗氧剂相比清除能力顺序为：HL>SL>DL，说明三种抗氧剂都可以明显增加对自由基的清除作用,它们是具有抗氧化性能的新型合成抗氧化剂,可以有效延缓PP的氧化。改性抗氧化剂也能明显提高PP的OIT值；在PP成型加工时的抗氧化能力顺序为：HL>SL>DL>CL；流变实验也证明了SL/PP、DL/PP和HL/PP样品可以在热氧剪切环境下提高PP的耐热氧性能。SL添加量为0.3%（wt%）、DL添加量为0.3%（wt%）、HL添加量为0.3%（wt%）时对PP抗氧化效果最佳。其中，HL对PP抗氧化性能最好，比天然抗氧剂CL抗氧化效果好。3.SL、DL和HL对PP试样熔融温度无影响。分子量和TG分析结果表明，三种抗氧剂具有稳定的热性能意味着它们有成为PP材料的抗氧化剂潜能；氧化诱导实验（OIT）证明三种改性抗氧剂均能延缓PP的老化时间，其中HL的氧化诱导时间最长，抗氧化效果最好；SL、DL和HL可提高PP结晶温度，加快PP结晶速率；经室内热氧老化后，SL、DL、HL可有效保持PP各项力学性能和PP试样的扭矩值，表现对PP具有长效抗氧化性能。4.将PP、CL/PP、SL/PP、DL/PP和HL/PP样品分别放在吐鲁番和塔什库尔干两大暴晒区进行老化试验;实验结果表明，HL/PP试样的扭矩随老化时间的增加均高于PP、CL/PP、SL/PP和DL/PP且最稳定，可以筛选HL为最优改性木质素基抗氧剂。关键词：聚丙烯（PP）；抗氧剂；改性棉杆木质素；氧化诱导（OIT）；水热反应AbstractInthispaper,theeffectsofdifferentlignin-basedmodifiedproductsonthescavengingcapacity,molecularweightandthermogravimetric(TG)ofPPasantioxidantadditiveswerestudied.Andtheeffectonthemoldingprocess,thermalproperties,crystallizationproperties,oxidationinductiontime(OIT),mechanicalpropertiesandrheologicalpropertiesbeforeandafterPPthermaloxygenagingwerealsostudied.Themainresultsareasfollows:1.Theoptimalpreparationprocessofsodiumlignosulfonate(SL)wasdeterminedbyusingthehydrothermalmethodandtheorthogonalexperimentwithOITastheobjectivefunction:thereactiontemperaturewas170℃,thereactiontimewas7h,themassratiowas2.5:5,thepHwas12,andtheOITwas9.1±1.025min；Theoptimalprocessforthepreparationoflowmolecularweightlignin(DL)bythermaldegradationwasdeterminedbasedonthecontentofphenolichydroxyl:thereactiontemperaturewas200℃,thetimewas75min,themassratiowas2:1,andthecontentofphenolichydroxylwas±0.042mmol/g；Theoptimalpreparationprocessofhydroxymethylatedlignin(HL)wasdeterminedbasedonhydroxymethylcontent:reactiontimewas2.5h,reactiontemperaturewas70℃,pHwas12,m(lignin):m(formaldehyde)was4:1.2.Comparedwithcottonlignin(CL),thescavengingabilityofmodifiedligninswasstronger,indicatingthatthemodifiedproductshadbetterantioxidantproperties.Inaddition,comparedwiththescavengingabilityofthethreeantioxidants,thesequenceis:HL>SL>DL,indicatingthatthethreeantioxidantscansignificantlyincreasethescavengingeffectoffreeradicals.Theyarenewsyntheticantioxidantswithantioxidantproperties,whichcaneffectivelydelaytheoxidationofPP.ModifiedantioxidantscanalsosignificantlyimprovetheOITvalueofPP；TherheologicalexperimentsalsoprovedthatSL/PP,DL/PPandHL/PPsamplescanimprovetheheat-resistantoxygenperformanceofPPunderhotoxygenshearenvironment.TheadditionofSLat0.3%(wt%),DLat0.5%(wt%),andHLat0.5%(wt%)hadthebestantioxidanteffectonPP.3.SL,DLandHLhavenoeffectonthemelttemperatureofPPsample.TheresultsofmolecularweightandTGanalysisshowedthatthethreeantioxidantshavestablethermalproperties,whichmeanstheyhavethepotentialtobecomeantioxidantsofPP.Theoxidationinductionexperiment(OIT)provedthatthethreemodifiedantioxidantscoulddelaytheagingtimeofPP,amongwhichHLhadthelongestoxidationinductiontimeandthebestantioxidanteffect.SL,DLandHLcanincreasethecrystallizationtemperatureofPP,acceleratethecrystallizationrateofPP;Afterindoorthermalandoxygenaging,SL,DLandHLcaneffectivelymaintainthemechanicalpropertiesofPPandthetorquevalueofPPsamples,showingthattheyhavelong-termantioxidantpropertiesforPP.4.PlacethePP,CL/PP,SL/PP,DL/PPandHL/PPsamplesinthetwoexposureareasofTurpanandTashkurganrespectivelyforagingtest;TheexperimentalresultsshowthatthetorqueoftheHL/PPsampleincreaseswithagingtimeishigherthanPP,CL/PP,SL/PPandDL/PPandisthemoststable,soHLcanbescreenedastheoptimalmodifiedlignin-basedantioxidant.Keywords:Polypropylene(PP);Antioxidants;Modifiedlignin;Oxidationinductiontime（OIT）;Hydrothermalreaction目录第一章文献综述 [55]将木质素和PP共混制备复合材料，木质素添加量的范围是5~15wt%。结果表明在富氧和缺氧的实验条件下，木质素/PP复合材料的热降解温度随着木质素含量的增加而降低，这说明了木质素对PP有热稳定性作用。木质素在聚烯烃领域虽然有不错的研究成果，但是任何事情都有利弊，木质素也不例外。木质素是及其复杂的三维网状分子结构组成的，其化学结构与材料来源和提取方式的不同而具有极大的差异，迄今为止都没有固定的结构模型[56]。这归因于木质素对自聚集特性，从而在聚烯烃材料中反应为团聚现象。因此，结合关于木质素的前期研究工作，本课题针对木质素作为抗氧剂在聚烯烃材料具有抗氧化性能这一特性，研究木质素改性产品对食品级聚丙烯抗氧化性能的影响。1.5本论文研究背景及意义本文为提高粉料食品级聚丙烯（PP）的热稳定性以及使这种型号的PP材料更加耐用，就需要对PP进行必要的抗氧化处理。到目前为止，往PP材料中添加商业抗氧剂是不可避免的，木质素作为天然的抗氧剂本身就具备很强的抗氧化性能，在此基础上进行化学改性为弥补其中的不足之处以及实现更为广泛的附加应用价值。本文使用新疆地区的农业废料棉杆秸秆为原料提取棉杆木质素，以此为基础进行化学改性作为食品级PP材料的抗氧剂来源，不仅可以变废为宝，而且还可以丰富PP抗氧剂的种类。1.6论文研究内容及创新点1.6.1研究内容针对存在的问题，本论文主要研究内容如下：(1)利用水热反应釜制备SL、DL和HL三种抗氧剂，并且研究三种改性木质素基抗氧剂的抗氧化性能，即对羟基自由基的能力和还原能力。(2)将三种改性木质素基抗氧剂与PP按不同比例共混，再用注塑机注塑成标准的哑铃型拉伸样条和条状冲击样条，为室内热氧老化试验做准备。(3)将吐鲁番和塔什库尔干设为温差老化试验示范点，进行户外暴晒试验。通过力学性能的测定和流变性能的分析老化行为规律的研究。1.6.2特色与创新之处1）从新疆棉秆资源中制备安全性高、无毒副作用的天然木质素抗氧剂，并研究不同改性木质素基抗氧剂在PP原料中的抗氧化性能，为本论文研究特色。2）不同改性木质素抗氧剂在室内温差条件户外暴晒条件下，研究对PP材料的抗氧化规律和抗氧化作用，为本论文的创新之处。第二章木质素磺酸钠对PP抗氧化性能的研究2.1引言研究发现，木质素磺酸钠具有良好的抗氧化能力和清除自由基能力[57]，有潜力在食品，化妆品和医疗行业中广泛使用。在本章中，选用CL为原料制备SL，以OIT值为目标函数确定最佳制备方案。大量制备后，将其作为PP抗氧化助剂，与PP按照不同比例熔融共混，探究其对PP热氧老化前后，成型加工性能、热性能、结晶性能、OIT、力学性能和流变性能的影响。2.2实验部分2.2.1原料与仪器表2-1实验原料Tab.2-1Theexperimentalmaterials实验原料分子式纯度或型号生产厂家棉杆木质素--实验室制备阴阳离子交换树脂--原野生物科技无水亚硫酸钠Na2SO3AR阿拉丁科技有限公司氢氧化钠NaOHAR阿拉丁科技有限公司盐酸HClAR青岛润仓化工有限公司硬脂酸钙C36H70CaO4AR阿拉丁科技有限公司食品级聚丙烯(C3H6)nD(Y)-W0320F中石油独山子石化表2-2仪器设备Tab.2-2Instrumentandequipment仪器名称仪器型号生产厂家水热反应釜RE52CS-1上海亚荣注射成型机XL-400VI宁波高新万能拉伸试验机CMT6104深圳新三思电子冲击机XJJD-50承德市金建综合热分析仪HCT-1北京恒久差示扫描量热仪Q-2000美国TA微量混合流变仪MinilabII德国HaaKe2.2.2木质素磺酸钠的制备工艺图2-1木质素磺酸钠制备操作流程图Fig2-1SynthesisprocessofSodiumlignosulfonate(SL)1）单因素实验如图2-1所示将棉杆木质素（2.5~3.5g）和Na2SO3（5g）加入水中，在室温下完全溶解。将预先配制好的溶液放入水热反应釜中，在150~180℃的高温下反应4~7h，然后加入1mol/LHCl溶液调节混合物的pH值（11~14），过滤后，将样品溶液放入真空干燥箱中真空干燥得到木质素磺酸钠粉末。通过一系列探索性实验发现，木质素磺酸钠与PP混合后，反应时间、反应温度、质量比和pH值对OIT都有很大的影响。2）正交试验通过上面单因素实验确定正交实验因素范围，对反应温度（A）、反应时间（B）、质量比（C）和pH值（D）进行L9（34）正交试验设计并且探讨优化实验，如表2-3所示。表2-3正交试验表Tab.2-3Orthogonaltesttable水平A（反应温度/℃）B（反应时间/h）C（质量比/g/ml）D（pH值）117073.5:513216552.5:512317563:5112.2.3PP及SL/PP样品的制备图2-2PP及SL/PP样品的制备Fig2-2PreparationofPPandSL/PPsamples将PP和木质素磺酸钠（Sodiumlignosulfonate，SL）以及CaSt按一定的比例（图2-2和表2-4）注塑成标准拉伸和冲击样条：一段温度200℃，二段温度190℃，射胶压力85bar，溶胶压力80bar，保压压力70bar，自然冷却24h待用。表2-4PP与SL复配比例Tab.2-4ThecompoundproportionofPPandSLSamplePP(wt%)SL(wt%)CaSt(wt%)PP99.900.1PP-S199.60.30.1PP-S299.40.50.1PP-S399.20.70.1PP-S499.00.90.12.2.4性能测试与表征方法2.2.4.1抗氧化性能测试1）测定羟基自由基（HO•）的清除活性清除羟基自由基（HO•）的活性实验参考文献中的方法测定[58,59]中的方法测定。将2mmol/LFeSO4溶液和2mmol/L水杨酸乙醇溶液添加到10ml比色管中，分别加入1ml不同质量浓度的样品溶液（0.2,0.4,0.8,1.0,1.2和1.4mg/ml）。最后将1ml0.05％H2O2加入试管中，并在37℃下进行水浴60min。使用无水乙醇作为空白对照，在536nm波长处测量每个浓度样品的吸光度记录为A0。用1ml蒸馏水代替样品溶液，并重复上述操作以测量吸光度记录为A1。用2ml蒸馏水代替H2O2和样品溶液，重复上述步骤以测量吸光度记录为A。羟基自由基清除率的计算公式（1）如下所示：羟基自由基清除率=2）还原能力的测定还原能力的测定通过文献[60-63]中描述的方法测定。取2ml不同浓度的样品，然后分别加入0.2mol/L磷酸盐缓冲溶液（pH=6.60）和2.5ml1％铁氰化钾溶液。在下一步中，将样品溶液放在50℃下水浴反应20min后，快速冷却至室温后加入2.5ml10％三氯乙酸溶液，2.5ml蒸馏水和0.5ml0.1％氯化铁溶液。静置10min后，在700nm处测量吸光度。2.2.4.2红外光谱测定木质素及改性产物的结构用FTIR红外光谱仪（BrukerEquinox55，Karlsruhe，Germany）表征。在测量之前将所有样品干燥研制粉末，通过标准KBr颗粒/圆盘技术制备样品，并确定波数范围为4000-400cm-1。2.2.4.3分子量的测定GPC柱（300×7.5mm，VARIAN）洗脱液，在DMF中的流速为0.7ml/min，柱温为40℃，以聚苯乙烯为标准，检测器温度为30℃，在Agilent1260配备有折射率检测器的高效液相色谱仪。将改性产物溶解在水溶液中，水相仪器（Water1515IsocraticHPLPpump/Waters2487DualAbsorbanceDetector，AmericanWatersCorporation）的流速为0.5mL/min，柱温为30℃。2.2.4.4热性能测定TG测试条件：使用氮气作为载气，分别称量适量的CL和改性产物粉末样品到坩埚中，以10℃/min的速度缓慢加热，然后从室温升高至600℃。DSC测试条件：试样（PP与改性产物共混）质量5mg，温度范围20-200℃之间先升后降（降温前保持3min），氮气流，流速50ml/min，升温速率10℃/min。2.2.4.5氧化诱导时间（OIT）的测定称取15mg样品放入坩埚中，先在氮气氛围下，以150ml/min的气流量进行50min的排空气操作；之后将氮气流量改为50ml/min以20℃/min的升温速率升至200℃，达到温度后使试样在氮气环境下恒温10min；立即将氮气流切换为50ml/min的氧气流，继续恒温，直到试样完全氧化。2.2.4.6XRD测定利用X射线粉末衍射仪对试样进行结构和形态测试。扫描速率：6°/min，2θ：10°-60°，使用Cu-Ka辐射和p-Ni过滤器（U=40kV，A=40mA）。2.2.4.7力学性能测试根据ISO527：2012，在室温下以100mm/min的十字头速度对拉伸试样进行测试。σ可通过公式（2）计算：σ=Pƅd其中抗拉强度以MPa为单位；P是最大载荷，b和d分别是样品的宽度和厚度，单位为mm。断裂伸长率（ε，％）可通过公式（3）计算：Ε=L-LL和L0分别是样品的拉伸断裂的长度和初始长度，单位为mm。2.2.4.8微量混合流变测试静态流变实验（德国HaaKe，MinilabII）：分别使用6g粉状老化前后纯PP和改性PP样品（0.3%~0.9%），机筒温度达到200℃，速度设置为30r/min，运行时间为10min。2.3结果与讨论2.3.1木质素磺酸钠制备工艺实验结果分析2.3.1.1单因素实验结果与分析图2-3单因素试验结果(a)反应温度,(b)反应时间,(c)质量比,(d)pHFig2-3Singlefactortestresults(a)Reactiontemperature,(b)Reactiontime,(c)CL/Na2SO3(g:g),(d)pH不同反应温度对SL/PP材料OIT的影响如图2-3（a）所示，通过改变反应温度（150~180℃）,同时保持其它条件不变的情况下研究了SL/PP样品的OIT。从图中可以看出,温度对SL/PP样本的OIT有很大的影响。随着实验温度的升高，SL/PP样品的OIT先升高后降低，在170℃时OIT达到了最大值8.9min。最终，随着温度的升高，SL/PP样品的OIT值不断下降，其原因可能是在较高的温度下，SL/PP样品与氧反应生成氢过氧化物[64]的速率更快，从而增加了PP样品中SL的消耗速率。因此,在较短的时间内出现明显的氧化放热现象,同时,这也说明了在适当的测试温度可以产生更好的测试数据。不同反应时间对SL/PP样品的影响如图2-3（b）所示，当反应时间达到一定值时，添加SL的PP材料的OIT开始缩短，这可能是因为产物中存在一些大分子和其他小分子影响了PP的氧化过程，从而缩短了聚丙烯的氧化诱导时间。不同质量比（CL/Na2SO3）对SL/PP样品的影响如图2-3（c）所示，亚硫酸钠的含量没有发生变化，随着CL含量的增加,SL/PP样本的OIT开始增加,然后逐渐降低。当CL/Na2SO3比值为3.5/5时，OIT最大值为6.8min，这可能是由于在此条件下产生的SL被添加到PP中，内部发生明显的氧化，使OIT延长;但在PP中添加了大量的SL后，其表面常常发生氧化，其内部氧化反应不明显，使OIT缩短。pH值的影响效果如图2-3（d）所示，OIT随着pH值的增大先增大后减小，最终OIT下降程度低于前三个因素。用盐酸调节pH值后，木质素的颜色会发生变化，一方面，CL中所含的色素加速了PP的降解;另一方面，木质素中的色素也会降低酚类抗氧化剂的稳定作用。2.3.1.2正交实验结果与分析由表2-5可知，各个变量对SL/PP复合样品OIT的影响顺序为:B>D>A>C，，即反应时间＞pH值＞反应温度＞质量比。最优组合为A3B1C2D2，即最佳制备条件为：反应温度170℃、时间7h、质量比2.5:5、pH为12。对最佳制备组合经过试样验证，OIT为9.1±1.025min，高于正交表中其他组合的氧化诱导时间。因此，确定了该组合为木质素磺酸钠的最佳制备工艺，并在后续工作中进行了大量的制备实验。表2-5正交实验结果Tab.2-5Resultsoforthogonalexperiment水平因素氧化诱导时间(min)反应温度(℃)反应时间(h)质量比(g:g)pH117073.5:5137.1217052.5:5127.2317063:5116.9416572.5:5118.3516553:5135.2616563.5:5127.4717573:5128.9817553.5:5117.8917562.5:513.7.6K121.324.322.319.9K220.920.223.123.5K324.322.021.123.1k17.18.17.46.6k27.06.77.77.8k38.17.37.07.7R1.11.40.41.22.3.2抗氧化性能的测定2.3.2.1测定羟基自由基（HO•）的清除活性图2-4CL和SL对羟基自由基（HO•）的清除活性Fig2-4HydroxylradicalscavengingabilityofCLandSL这些现象可追溯到水杨酸法测定羟自由基清除能力的实验原理，羟基自由基通过芬顿反应产生：H2O2+Fe2+=•OH+H2O+Fe3+；如上式所示，在反应体系中添加水杨酸，通过Fenton反应生成的羟基与之反应，在536nm处出现2,3-二羟基苯甲酸的特殊吸收峰[65]。当将羟基自由基清除剂添加到反应体系中时，羟基自由基将被还原并且有色化合物的产生将相应地减少，但是SL的添加使反应体系清除更多的自由基，并生成较少的有色化合物。尽管SL在0.2mg/mL时的清除活性约为12.01％，但在所测量的浓度范围内仍低于CL的清除能力。但是，随后的浓度为0.4mg/ml时，CL的清除率从28.03％急剧下降至13.83％，然后逐渐增加，但从未超过SL的清除率。而且，SL的清除率从头到尾一直在上升，并且没有起伏。因此，这表明SL似乎比CL更适合作为为适度的HO•清除剂，具有很高的氧化效率和快速的反应速率[66]。从图中可以看出，SL是一种新型的合成抗氧化剂，可在以后的工作中显着提高HO•的清除率并延迟PP的氧化降解。2.3.2.2还原能力的测定图2-5CL和SL还原能力的测定Fig2-5ReductionabilityofCLandSLCL和SL的还原能力如图2-5所示,抗氧化剂可以阻止自由基的侵袭并抵抗由自由基引起的损害。如何正确真实地评价抗氧化剂中铁离子的还原能力已成为亟待解决的主要问题。抗氧化剂中铁离子还原能力的测定和分析，基于氧化还原反应原理，抗氧化剂将Fe3+亚铁氰化物还原为Fe2+形式，并通过检测700nm处普鲁士蓝的形成来确定Fe2+的还原量，从而表明各种抗氧化剂的还原能力[67]。显然，图中显示SL的还原能力优于CL。2.3.3红外光谱测定图2-6CL和SL红外谱图Fig2-6InfraredspectrumcurveofCLandSL图2-6为CL和SL的红外光谱图。可以看出，由于CL结构中存在大量的羟基，这两个光谱在3456cm-1处均显示出一个强吸收峰，这归因于醇的O-H伸缩振动。另一个明显的拉伸振动区域出现在1600cm-1至1000cm-1的带上，该区域是CL结构的愈创木基（G）和丁香基（S）单元的芳香族骨架振动区域，它们均在1625cm-1、1515cm-1处显示芳环骨架振动带，并且磺酸根基团的振动吸收峰为约1100cm-1。在该区域，特征峰在1600cm-1处归因于苯环骨架的拉伸振动，在987cm-1附近的吸收应分配给芳环上的取代基，并且在837cm-1处出现谱带可以归因于C-H拉伸振动[68]。以上这些证据都证明，在高温强碱环境下，SL保持了CL最有代表性的结构，在1207、1033和529cm-1处的特征峰归于磺酸基团[69]。从图中可以看出，与棉杆木质素结构相比这三个峰值均得到了显着增强，因此可以证明磺酸基团已成功接枝到棉杆木质素结构中[70]。棉杆木质素中亚甲基C-H拉伸振动的吸收峰出现在2943cm-1处，磺化后吸收峰明显减弱，表明CL受到磺化反应的影响。此外，与CL相比，甲基和亚甲基的峰值强度在2928cm-1和2851cm-1处增强，表明木质素在改性后被降解到一定的程度。2.3.4分子量的测定表2-6CL和SL的平均分子量和多分散指数（Mw/Mn）Tab.2-6Averagemolecularweightandpolydispersityindex(Mw/Mn)ofCLandSLLigninMw(g/mol)Mn(g/mol) Polymerdispersityindex(PDI)CL694840621.71SL409833391.23木质素的分子量对其抗氧化性能有重要影响。这项工作进一步证明了CL对改性前后不同分子量分布的抗氧化性和热稳定性的影响。木质素的分子量和分布系数是研究其结构特征和评估降解改性产物活性的重要指标。与此同时，木质素的许多物理和化学性质不仅与分子量密切相关，而且还受分子量分布的限制。木质素的分子量变化在GPC条件下降解产物被用来测量木质素的抗氧化作用。从表2-6中可以看出，棉杆木质素的重均分子量（Mw）分别从6948降低至4098，数均分子量（Mn）分别从4062降低到3339，PDI从1.71降低到1.23，三者都发生了显著的变化。这种情况发生的原因可能是因为木质素中的丁香烯基单元含量较高，而Mw较低则表明在制备木质素磺酸钠的过程中得到了小分子的棉杆木质素。棉杆木质素大分子侧链上引入了-HSO3基团，但没有引起太多的结构变化。与CL相比，SL的分子量较低（Mw=4098），PDI范围变得狭窄，这表明在催化降解过程中，木质素结构单元之间的连接键被部分破坏，这导致原始的棉杆木质素大分子变得相对较小。此外，与原始棉杆木质素相比，SL的分散系数也从1.71降至1.23。结果表明，微波水热反应后木质素的分子量分布范围变窄，趋于更均匀，有利于木质素的工业高价值利用。分子量的大小显然不能满足直接工业应用的要求，并且分子量分布也相对较宽，需要使其均匀。2.3.5热性能分析图2-7CL和SL粉末在氧气气氛下的TG光谱Fig2-7TGspectraofCLandSLpowderunderoxygenatmospherePP的热性能会直接影响PP的加工温度。如图所示，CL具有从220℃到600℃的单个陡峭降解阶段，在60℃至120℃（3％wt）的温度范围内观察到的轻微重量损失是由于吸附的水和轻挥发物的挥发引起的。在该温度范围内，所有棉杆木质素抗氧化剂的重量损失总计为60％。到目前为止的结果显示与木质素的热稳定性高度吻合，其中较低分子量的木质素级显示出比未分级木质素更好的抗氧化性能和热稳定性。SL在100℃至180℃之间没有发生明显的重量损失，这表明没有吸附水和轻挥发物的存在。最高分解温度范围约为251℃。在整个降解过程当中，总共损失了30％的重量。热重分析进一步证明，SL作为新型抗氧化剂，有潜力参与到PP成型的加工过程当中。图2-8不同SL/PP试样的DSC曲线（a）熔融曲线；（b）结晶曲线Fig2-8DSCcurveofdifferentSL/PPsamples,(a)Meltingcurve;(b)Crystallinecurve不同SL/PP试样DSC曲线如图2-8所示，（a）为PP试样熔融曲线，（b）为PP试样结晶曲线。测得的纯PP试样熔融温度（Tm）与结晶温度（Tc）分别为148.61℃和102.04℃，加入不同含量SL的PP试样Tm与Tc变化较小，SL添加量为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的Tm分别为147.74℃、147.58℃、147.19℃、146.16℃，Tc分别为103.68℃、103.13℃、103.96℃、103.61℃。由图（a）可以看出，随着温度的升高，加入SL抗氧剂后得到的PP熔融曲线先是平缓无波动，之后在140℃~160℃范围内出现了熔融峰，无其他峰出现，说明PP与SL抗氧剂具有良好的相容性。改性PP试样的熔融峰较纯PP试样熔融峰向高温倾斜，且熔融温度（Tm）比纯PP试样Tm的增加量为1~2℃不等，说明抗氧剂的加入对PP热稳定性具有提升趋势但不明显。由图（b）可以看出，PP与SL/PP在110℃~140℃间有明显的结晶峰，各个试样的结晶温度（Tc）相差不明显，加入抗氧剂的PP试样的结晶峰有小幅度向高温偏移的局势，总体来说加入抗氧剂对PP的结晶温度无影响。2.3.6SL对PP氧化诱导时间（OIT）的影响图2-9不同SL/PP试样的OITFig2-9OITofdifferentSL/PPsamples从图2-9可得，与纯PP试样相比，向PP中添加SL后PP试样的OIT有所增加。这说明了木质素化学特征（主要是磺酸基中的S-O）与聚合物的相容性以及与共混物的OIT之间存在明显的相关性。这可以通过SL中存在的磺酸基中的S-O来解释，该S-O可以有效地清除热氧降解过程中产生的自由基，其效果甚至超过了天然的CL抗氧化剂。SL添加量分别为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的OIT增加量分别为78%、50%、32%、16%。2.3.7SL对PP结晶性能的影响图2-10SL/PP试样的XRD曲线Fig2-10XRDcurveofSL/PPsamples纯PP以及添加SL的改性PP的XRD谱图如图2-10所示。PP结晶性能会直接影响PP的实际使用性能，结晶性能也可能决定PP的力学性能。因此，向PP中加入各类添加剂后对改性PP进行结晶性能测试是很有必要的。从图中可以看出，各个试样的谱图大致一致，其中明显的衍射峰均为PP的α晶型。与PP试样不同的是，加入SL后的PP试样在2θ为15.8°时，均出现了弱小的β晶型衍射峰。β晶是PP多种晶型中可提高PP的韧性的一种晶型，β晶的出现反映了SL在PP基体中起到了少量β晶型成核剂的作用，在试样各项表征中表现为拉伸强度和冲击强度的增加。2.3.8SL对PP热氧老化前后力学性能的影响表2-7SL对PP老化前后试样力学性能的影响Tab.2-7EffectofSLonmechanicalpropertiesofPPsamplesbeforeandafteraging力学性能老化时间/d试样编号PP-0%PP-0.3%PP-0.5%PP-0.7%PP-0.9%拉伸强度/MPa034.5135.6734.9533.1730.54233.2333.8934.2634.3733.55432.2833.6734.0134.6332.94632.7234.6835.1834.7334.81833.1733.9333.9134.7833.94断裂伸长率/%0724.02708.13723.28571.06494.202656.79610.87599.21538.47400.324547.35569.39542.54397.35371.426468.10559.57321.79234.95359.028289.40561.80315.13244.39163.64冲击强度/kJ·m-2021.9021.6321.1322.8822.20224.1523.5524.7524.4523.18422.3024.0523.8524.3522.6062.783.183.002.632.2389.832.953.652.434.18从表2-7可得，纯PP试样拉伸强度较其他试样变化不是很明显。计算各个试样的断裂伸长保持率可知，纯PP试样经热氧老8d后，断裂伸长保持率为39.97%，可判定为已完全老化失效，但在PP原料中添加SL后，特别是添加量为0.3%时断裂伸长保持率为最大，即使老化8d后也没有发生完全老化失效的现象；热氧老化2d断裂伸长保持率：PP-0.7%（94.29%）>PP-0%（90.71%）>PP-0.3%（86.27%）>PP-0.5%（82.85%）>PP-0.9%（81.00%），热氧老化2d的断裂伸长保持率均大于50%以上，没有发生老化失效的现象；热氧老化4d断裂伸长保持率：PP-0.3%（80.41%）>PP-0%（75.60%）>PP-0.9%（75.16%）>PP-0.5%（75.01%）>PP-0.7%（69.58%），热氧老化4d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化6d断裂伸长保持率：PP-0.3%（79.02%）>PP-0.9%（72.65%）>PP-0%（64.65%）>PP-0.5%（44.49%）>PP-0.7%（41.14%），添加量为0.5%和0.7%时，断裂伸长保持率小于50%，可以判断为完全老化失效；热氧老化8d断裂伸长保持率：PP-0.3%（79.34%）>PP-0.7%（43.80%）>PP-0.5%（43.57%）>PP-0%（39.97%）>PP-0.9%（33.11%），只有添加量为0.3%的试样并没有发生老化失效的现象，其余试样均全部老化失效，而且随着SL添加量的增加，老化失效现象更为明显，说明木质素磺酸钠作为抗氧化助剂不宜大量加入到PP粉料当中，最佳添加量确定为0.3%(wt%)，与之前的OIT测试结果一致。老化6d和8d后，冲击强度下降迅速，说明冲击样条完全脆化老化。2.3.9SL对PP热氧老化前后流变性能的影响图2-11SL对PP试样流变性能的影响（a）老化0d；（b）老化8dFig2-11EffectofSLonRheologicalPropertiesofPPSpecimen,(a)Aging0d;(b)Aging8d由图2-11（a）为未老化及未添加SL抗氧剂的纯PP试样的静态流变曲线，试样在机筒200℃的温度环境以及螺杆剪切作用经微量混合流变仪混合、测试和挤出后发生了热氧老化降解行为，随着时间的延长使其流动阻力与粘度逐渐降低，PP分子链间的作用力减小，使其流动阻力与粘度降低。其中，当抗氧剂添加量为0.3%(wt%)时扭矩最稳定，说明与之前的测试结果相一致；图2-11（b）为各个试样在室内热氧加速老化8天后的流变曲线，所有试样在老化8天后扭矩均下降，其中纯PP试样扭矩下降最多，1min时的扭矩由0.086Nm降为0.082Nm，这是因为PP受到持续的热氧攻击后开始发生降解，分子链断裂从而分子量降低，进而影响PP的流动性，表现为扭矩的降低。加入抗氧剂的其他PP试样的扭矩均高于纯PP，对PP扭矩的保持起辅助作用，能够在热氧环境中稳定或延缓PP降解。2.4本章小结1)SL的最佳制备工艺为：反应温度170℃、时间7h、质量比2.5:5、pH为12。对最佳制备组合经过试样验证，OIT为9.1±1.025min。2)向PP试样加入SL后，PP试样Tm与Tc变化较小，说明SL抗氧剂对PP热性能与结晶能力无影响。这种抗氧剂可以明显提高PP试样的OIT值。与天然棉杆木质素相比，PP成型加工时的抗氧化能力顺序为：SL>CL。3)与CL相比较发现，SL抗氧剂的长效抗氧化性最优。小分子量的抗氧剂在初期抗氧化阶段因有较快的迁移速率能有效捕获自由基，对PP抗氧化具有长效性作用。4)经室内热氧老化后，SL可有效保持PP各项力学性能和PP试样扭矩值，SL添加量为0.3%(wt%)时，抗氧化效果最佳。第三章降解木质素对PP抗氧化性能的研究3.1引言在本章中，以LiOH为催化剂，在水热反应釜中通过单因素和正交试验活化降解棉杆木质素，通过绘制标准曲线测定低分子量棉杆木质素中的酚羟基含量确定棉杆木质素降解的最佳降解改性工艺。通过测定样品的还原能力，对降解木质素的抗氧化性能进行分析，大量制备后，将其作为PP抗氧化助剂，与PP按照不同比例熔融共混，探究其对PP热氧老化前后，成型加工性能、热性能、结晶性能、氧化诱导时间（OIT）、力学性能、流变性能得影响。3.2实验部分3.2.1原料与仪器表3-1实验原料Tab.3-1Theexperimentalmaterials实验原料分子式纯度生产厂家棉杆木质素--实验室自制氢氧化锂LiOH分析纯天津市百世化工有限公司苯酚C6H5OH分析纯国药集团化学试剂有限公司福林酚试剂-1mol/L上海源叶生物无水碳酸钠Na2CO3分析纯国药集团化学试剂有限公司磷酸氢二钠Na2HPO4分析纯天津市博迪化工有限公司磷酸二氢钠NaH2PO4分析纯沈阳化学试剂厂铁氰化钾K3[Fe(CN)6]分析纯天津市福晨化学试剂厂一氯乙酸C2H3ClO2分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司三氯化铁FeCl3分析纯天津市致远化学试剂有限公司无水乙醇CH3CH2OH≥99.7%天津市光复科技发展有限公司表3-2仪器设备Tab.3-2Instrumentandequipment仪器名称仪器型号生产厂家水热反应釜RE52CS-1上海亚荣微量混合流变仪MinilabII德国HaaKe旋转蒸发器RE52CS-1上海亚荣生化仪器厂综合热分析仪HCT-1北京恒久科学仪器厂紫外可见分光光度计UV-6100S上海元析仪器有限公司pH计PHS-3CT上海霄盛仪器制造有限公司红外光谱仪EQUINOX-55德国Bruker恒温水浴锅B-260上海亚荣生化仪器厂真空干燥箱DZF-6050上海一恒科技有限公司3.2.2降解木质素的制备工艺图3-1热降解法制备棉杆木质素流程图Fig3-1Flowchartofcottonligninpreparationbythermaldegradationmethod单因素实验按照上述改性方法，对反应温度、反应时间以及木碱比这三个因素进行单因素实验。不同反应温度对棉杆木质素降解改性的影响固定反应时间先确定为60min，原料木碱比确定为1:1，分别在不同反应温度（20℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃）下进行热降解改性实验，考察不同温度对棉杆木质素降解效果的影响程度。不同反应时间对棉杆木质素降解改性的影响上述实验得出最优的反应时间180℃，固定木碱比为1:1，在不同反应时间（0min、15min、45min、60min、75min、90min）下进行实验，考察反应时间对棉杆木质素降解效果的影响。不同木质素与LiOH的比例对棉杆木质素降解改性的影响用上述实验确定的最佳反应温度180℃，最佳反应时间为75min，在不同的木碱比3:1、2:1、1:1、1:2及1:3下，考察不同木碱比对棉杆木质素降解效果的影响。正交实验通过上面单因素实验确定正交实验因素，对反应温度、反应时间和木碱比进行L9（34）正交试验设计并且探讨优化实验。降解效果评价本实验选取木质素中最具代表性的活性官能团酚羟基来衡量其碱活化改性的效果。福林酚试剂法测定木质素酚羟基含量的标准物质为苯酚。将棉杆木质素降解产品溶解在去离子水中，标准曲线的绘制以苯酚作为模型，用紫外分光光度计在760nm波长下进行检测。1）标准曲线的绘制：①配置浓度为0.2391mmol/L的苯酚溶液，20%Na2CO3溶液。②分别移取0、1、2、4、8、10、14mL苯酚溶液，加入3mL福林酚试剂和10mL20%Na2CO3溶液，定容至50mL容量瓶中，摇匀，在室温下静置一段时间。③将七个不同苯酚浓度的溶液用紫外进行吸光度的测定，绘制标准曲线并计算线性回归方程，标准曲线如图3-2所示，线性回归方程如下：其中，A为样品在760nm处的吸光度，c为苯酚溶液的浓度（单位：μmol/L）图3-2苯酚浓度与吸光度的关系Fig3-2Therelationshipbetweenphenolconcentrationandabsorbance2）测定酚羟基含量分别配置浓度为0.2mg/mL，0.3mg/mL的降解棉杆木质素溶液，用移液管分别移取1mL于50mL容量瓶中。先后加入3mL福林酚试剂和适量的去离子水，摇匀后加入10mL20%Na2CO3溶液，定容摇匀后备用，溶液为蓝色液体，浓度越高，颜色越深。紫外可见分光光度计预热15min后，以降解改性的棉杆木质素溶液为空白，读取各样品在760nm处的吸光度值，根据标准曲线计算酚羟基浓度含量。本实验就是用酚羟基的含量来衡量木质素降解改性的效果。3.2.3PP及DL/PP样品的制备将PP和降解木质素（Degradedlignin，DL）按一定的比例（表3-3）准确称量，挤出注塑条件同第二章2.2.3。表3-3PP与DL复配比例Tab.3-3ThecompoundproportionofPPandDLSamplePP(wt%)DL(wt%)CaSt(wt%)PP99.900.1PP-D199.60.30.1PP-D299.40.50.1PP-D399.20.70.1PP-D499.00.90.13.2.4性能测试与表征方法3.2.4.1抗氧化性能测试(同第二章2.2.4.1)3.2.4.2红外光谱测定(同第二章2.2.4.2)3.2.4.3分子量的测定(同第二章2.2.4.3)3.2.4.4热性能的测定(同第二章2.2.4.4)3.2.4.5氧化诱导时间（OIT）的测定(同第二章2.2.4.5)3.2.4.6XRD测定(同第二章2.2.4.6)3.2.4.7力学性能测试(同第二章2.2.4.7)3.2.4.8微量混合流变测试(同第二章2.2.4.8)3.3结果与讨论3.3.1降解木质素制备工艺研究3.3.1.1单因素实验结果分析图3-3单因素实验结果(a)反应温度(b)反应时间(c)木碱比Fig3-3Resultsofsinglefactorexperiment(a)reactiontemperature(b)reactiontime(c)ratiooflignintoalkali从图3-3(a)可知，随着反应温度的增加，降解棉杆木质素的酚羟基含量随之增加。反应温度在120-140℃范围时，酚羟基含量增加缓慢，但是反应温度高于180℃时，酚羟基含量则与反应温度成反比。木质素的降解为一个可逆吸热反应，当温度增加时，反应速率增大，平衡向右移动，酚羟基含量增加，当温度增加到一定程度，分子结构会发生一定的破坏，酚羟基含量则减少。选取酚羟基含量最高的反应温度180℃为最优温度，此时的酚羟基含量约为0.440mmol/g。由图3-3(b)可以看出，随着反应时间增加，酚羟基含量呈现先上升后下降的趋势。反应时间在15-60min范围内，酚羟基含量增加缓慢；当时间为75min时，酚羟基含量最高，约为0.550mmol/g。反应时间越长，木质素的降解反应就越充分，酚羟基含量就越多；但是当反应时间大于75min时，酚羟基含量开始减少，原因可能是已降解的木质素之间发生了其他新的聚合反应，从而限制了酚羟基的含量。从图3-3(c)可以看到，当木碱比分别为3:1，2:1，1:1时，酚羟基含量控制在0.500-0.550mmol/g之间，增加的较为缓慢；当木碱比小于1:1时，酚羟基含量急剧下降；木碱比为1:1时，酚羟基在0.540mmol/g左右；木碱比为1:3时，酚羟基含量下降至0.275mmol/g。碱含量的增加会使得降解反应较为充分，增加缓慢可能是因为碱并未充分与木质素反应，当木碱比大于1:1时，酚羟基含量急剧下降，可能因为其中的副反应太多。3.3.1.2正交实验结果分析表3-4正交实验结果Tab.3-4ResultsoforthogonalexperimentNumberFactor酚羟基浓度（mmol/g）反应温度（℃）反应时间（min）木碱比1160602:10.5402160751:10.4853160901:20.3154180601:10.3995180751:20.3376180902:10.3507200601:20.2748200752:10.5809200901:10.466K11.3401.2131.470K21.0861.4021.350K31.3201.1310.926k10.4470.4040.490k20.3620.4670.450k30.4400.3770.309R0.0850.0900.181从表3-4可得，各个因素对木质素的降解改性效果都有一定影响，影响程度依次为：木碱比>反应时间>反应温度，根据酚羟基含量，最优制备条件为l3l2l1，即最佳热降解条件：降解温度200℃、时间75min、木碱比2:1，对酚羟基含量的误差在±0.042mmol/g，高于表中其它组合中的酚羟基含量。因此，确定该组合为热降解法制备低分子量棉杆木质素工艺条件，并进行大量降解改性实验。3.3.2抗氧化性能的测定3.3.2.1测定羟基自由基（HO•）的清除活性图3-4CL和DL对羟基自由基（HO•）的清除活性Fig3-4HydroxylradicalscavengingabilityofCLandDL图2-4显示了CL和DL对羟基自由基（HO•）的清除能力。DL的最大羟自由基清除率可达到约51.47％。与DL相比，未改性的CL显示出中等的抗氧化活性。当将羟基自由基清除剂添加到反应体系中时，羟基自由基将被还原并且有色化合物的产生将相应地减少，但是DL的添加使反应体系清除更多的自由基，并生成较少的有色化合物。尽管DL在0.2mg/mL时的清除活性约为10％，但在所测量的浓度范围内仍低于CL的清除能力。但是，随后的浓度为0.4mg/ml时，CL的清除率从28.03％急剧下降至13.83％，然后逐渐增加，但从未超过DL的清除率。而且，DL的清除率从头到尾一直在上升。因此，这表明DL似乎比CL更适合作为为适度的HO•清除剂，此处提供的数据表明H•具有明显的抗自由基能力，可以轻易氧化各种生物大分子，具有很高的氧化效率和快速的反应速率。从图中可以看出，DL是一种新型的合成抗氧化剂，可在以后的工作中显着提高HO•的清除率并延迟PP的氧化降解。3.3.2.2还原能力的测定图3-5降解及未降解棉杆木质素对Fe3+的还原能力Fig3-5ReductionofFe3+indegradedandundegradedcottonlignin图3-5为降解改性木质素和未改性木质素的还原能力，由此可知，当两者溶液浓度增加时，吸光度增加；吸光度值越大，抗氧化活性越强，总体来说降解改性的木质素的抗氧化能力远远强于未改性的棉杆木质素。酚羟基是决定抗氧化能力的主要官能团，次之为甲氧基，同时共轭双键对其还原能力也有较大影响。上述酚羟基含量的测定实验也证实了这一观点，即酚羟基含量越高，抗氧化效果越显著。3.3.3红外光谱的测定图3-6CL和DL红外谱图Fig3-6InfraredspectrumcurveofCL(a)andDL(b)由图3-6可知，经过LiOH热降解之后的木质素均有苯环骨架吸收峰，说明降解之后的棉杆木质素并未发生本质变化。降解木质素羟基和酚羟基的特征吸收峰有所增强，说明酚羟基官能团含量有了提高，这与实验测定结果一致。醚键的吸收峰强度有所下降，说明木质素的醚键经过反应之后生成羟基，羟基的含量增加。3.3.4分子量的测定表3-5CL和DL的平均分子量和多分散指数（Mw/Mn）Tab.3-5Averagemolecularweightandpolydispersityindex(Mw/Mn)ofCLandDLLigninMw(g/mol)Mn(g/mol)PDICL694840621.71DL397023231.71木质素的分子量对其抗氧化性能有重要影响，这项工作进一步证明了CL对改性前后不同分子量分布的抗氧化性和热稳定性的影响。因此，结合前面各节中讨论的降解木质素的最佳工艺条件和木质素的分子量变化在GPC条件下降解产物被用来测量木质素的抗氧化作用。CL的Mw为约6948g/mol，Mn为4062，PDI为1.71。与CL相比，DL的分子量（Mw=3970）比CL的分子量低，但PDI范围相同，这显然有利于木质素的工业高价值利用。3.3.5热性能分析图3-7CL和DL粉末在氧气气氛下的TG光谱Fig3-7TGspectraofCLandDLpowderunderoxygenatmospherePP的注塑温度在200℃左右，为了防止木质素在注塑过程中产生分解，首先应该保证提高木质素的热稳定性，其分解温度应高于注塑温度。由图可知，未降解的棉杆木质素在0-250℃，失去自由水和结合水；250℃-400℃失重了50%，这意味着木质素中的小分子物质容易降解挥发；在300℃时曲线斜率最大，失重率最大；400℃之后趋于平缓，最后失重率达到70%，可能是因为存在无机物的分解。降解改性的木质素在380℃之后开始大量失重，失重率最大的温度为430℃；450℃之后曲线变平滑，残留率为60%，其残留率是未降解木质素的2倍，说明降解改性后的棉杆木质素中杂质变少，其热稳定性得到明显提高。图3-8不同DL/PP试样的DSC曲线（a）熔融曲线；（b）结晶曲线Fig3-8DSCcurveofdifferentDL/PPsamples,(a)Meltingcurve;(b)Crystallinecurve不同DL/PP试样DSC曲线如图3-8所示加入不同含量DL的PP试样Tm与Tc变化较小，DL添加量为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的Tm分别为147.65℃、149.88℃、145.26℃、149.94℃，Tc分别为102.61℃、105.45℃、104.10℃、107.34℃。3.3.6DL对PP氧化诱导时间（OIT）的影响图3-9不同PP试样的OITFig3-9OITofdifferentPPsamples从图3-9可得，与纯PP试样相比，向PP中添加DL后PP试样的OIT有所增加。这可以归功于降解过程中增加的酚羟基含量，因为酚羟基可以有效地清除热氧降解过程中产生的自由基，其抗氧化效果也超过了CL抗氧剂。当DL添加量为0.3%(wt%)、0.5%(wt%)、0.7%(wt%)、0.9%(wt%)时，PP试样的OIT增加量分别为66%、42%、30%、8%。3.3.7DL对PP结晶性能的影响图3-10DL/PP试样的XRD曲线Fig3-10XRDcurveofDL/PPsamples纯PP以及添加DL的改性PP的XRD谱图如图3-10所示。PP结晶性能会直接影响PP的实际使用性能和PP的力学性能。因此，向PP中加入各类添加剂后对改性PP进行结晶性能测试是很有必要的。明显的衍射峰均为PP的α晶型，加入DL的PP试样结晶峰强度以及峰面积与纯PP试样的差别很大，特别是当DL添加量不同的时候。与PP试样不同的是，随着DL添加量的增加，原本在28°出现的峰值越来越小而且加入DL后的PP试样在2θ为15.8°时，均出现了弱小的β晶型衍射峰。β晶是PP多种晶型中可提高PP的韧性的一种晶型，β晶的出现反映了DL在PP基体中起到了少量β晶型成核剂的作用。3.3.8DL对PP热氧老化前后力学性能的影响表3-6DL对PP老化前后试样力学性能的影响Tab.3-6EffectofDLonmechanicalpropertiesofPPsamplesbeforeandafteraging力学性能老化时间/d试样编号PP-0%PP-0.3%PP-0.5%PP-0.7%PP-0.9%拉伸强度/MPa033.2337.1936.2538.9636.71233.9733.6633.1133.9334.15434.2934.5334.6034.3935.05635.2635.9735.7036.1436.69835.1835.8635.2335.6635.87断裂伸长率/%0656.79677.39666.38678.94634.182612.23562.07599.65442.00506.504610.48622.40582.55534.13485.026548.95508.58577.13489.58514.288464.74546.43565.72589.43584.65冲击强度/kJ·m-2020.6823.5524.7524.4522.88224.1519.9020.1020.6524.45425.2524.0522.9823.7524.35625.7021.9323.3022.7322.63827.4521.9319.3822.1522.43从表3-6可得，纯PP试样拉伸强度随着老化时间的增加逐渐增加，但总体变化不大。计算各个试样的断裂伸长保持率可知，纯PP试样即使是在热氧老化8d后的断裂伸长保持率为70.76%，也没有完全老化失效。在PP原料中加入DL后，PP试样的断裂伸长保持率均保持原有的特性，特别是添加量为0.3%(wt%)时断裂伸长率为最大，即使老化8d后也没有发生完全老化失效的现象；热氧老化2d断裂伸长保持率：PP-0%（93.22%）>PP-0.5%（89.99%）>PP-0.3%（82.98%）>PP-0.9%（79.87%）>PP-0.7%（65.10%），热氧老化2d的断裂伸长保持率均大于50%以上，没有发生老化失效的现象；热氧老化4d断裂伸长保持率：PP-0%（92.95%）>PP-0.3%（91.88%）>PP-0.5%（87.42%）>PP-0.7%（78.67%）>PP-0.9%（76.48%），热氧老化4d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化6d断裂伸长保持率：PP-0.5%（86.61%）>PP-0%（83.58%）>PP-0.9%（81.09%）>PP-0.3%（75.08%）>PP-0.7%（72.11%），热氧老化6d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象；热氧老化8d断裂伸长保持率：PP-0.9%（92.19%）>PP-0.7%（86.82%）>PP-0.5%（84.89%）>PP-0.3%（80.67%）>PP-0%（70.76%），热氧老化8d的断裂伸长保持率均大于50%以上，也没有发生老化失效的现象，在添加量0.3%(wt%)时对PP抗氧化能力最佳。3.3.8DL对PP热氧老化前后流变性能的影响图3-11DL对PP试样流变性能的影响（a）老化0d；（b）老化8dFig3-11EffectofDLonRheologicalPropertiesofPPSpecimen,(a)Aging0d;(b)Aging8d降解木质素的抗氧化性能对挤出造粒和成型期间PP的氧化降解具有重要影响。从图3-11(a)为未老化及未添加DL抗氧剂的纯PP试样的静态流变曲线，从中可以看出不同降解木质素添加量的PP样品的扭矩随时间的增加而逐渐减小，原因是PP样品在混合剪切挤压过程中会经历老化降解，从而导致分子间链力，粘度和扭矩降低，从而增加了PP的流动性；而DL流变曲线比较平坦，并且扭矩增加，表明它可以提高PP样品对氧的耐热性，这可能是因为木质素降解过程中产生的酚羟基具有很强的抗氧化活性且可以清除活性自由基；当抗氧剂添加量为0.3%(wt%)时扭矩最稳定，说明与之前的测试结果相一致；图3-11（b）为各个试样在室内热氧加速老化8天后的流变曲线，由图可知，所有试样在老化8天后扭矩均下降，其中纯PP试样扭矩下降最多，1min时的扭矩由0.086Nm降为0.082Nm，这是因为PP受到持续的热氧攻击后开始发生降解，分子链断裂从而分子量降低，进而影响PP的流动性，表现为扭矩的降低。加入抗氧剂的其他PP试样的扭矩均高于纯PP，对PP扭矩的保持起辅助作用，能够在热氧环境中稳定或延缓PP降解。3.4本章小结1)DL的最佳制备工艺为：反应温度为200℃，反应时间为75min，木碱比例为2:1，对最佳制备组合经过试样验证，此时酚羟基含量为0.580mmol/g。2)DL这种抗氧剂可以明显提高PP试样的OIT值;与CL相比，PP成型加工时的抗氧化能力顺序为：DL>CL。3)与CL相比较发现，DL抗氧剂的长效抗氧化性最优；降解之后的木质素本身还原能力和抗氧化能力显著提高。4)经室内热氧老化后，DL可有效保持PP各项力学性能和PP试样扭矩值，DL添加量为0.3%(wt%)时，抗氧化效果最佳。第四章羟甲基化木质素对PP抗氧化性能的研究4.1引言在本章中，制备了羟甲基化的木质素，研究了各种反应因素对结果的影响，选出最优的反应条件，并对其进行了抗氧化性能的测试。大量制备后，将其作为PP抗氧化助剂，与PP按照不同比例熔融共混，探究其对PP热氧老化前后，成型加工性能、热性能、结晶性能、氧化诱导时间（OIT）、力学性能和流变性能的影响。4.2实验部分4.2.1原料与仪器表4-1实验原料Tab.4-1Theexperimentalmaterials实验原料分子式纯度生产厂家棉杆木质素--实验室自制甲醛溶液C7H6O5·H2O分析纯天津北联精细化学品氢氧化钠NaOH分析纯天津光复科技盐酸HCl分析纯天津致远化学试剂公司盐酸羟胺-分析纯山东和讯能源有限公祠过氧化氢(30%)H2O2分析纯上海源叶生物表4-2仪器设备Tab.4-2Instrumentandequipment仪器名称仪器型号生产厂家水热反应釜RE52CS-1上海亚荣碱式滴定管-昆山市超声仪器真空干燥箱DZF-6050型上海一恒科技有限公词旋转蒸发器RE52CS-1上海亚荣电子冲击机XJJD-50承德市金建注射成型机XL-400VI宁波高新pH计LGJ-10北京松源华兴电子冲击机XJJD-50承德市金建万能拉伸试验机CMT6104深圳新三思微量混合流变仪MinilabII德国HaaKe4.2.2羟甲基化木质素的制备工艺图4-1羟甲基化棉秆木质素的制备工艺Fig4-1Preparationprocessofhydroxymethylatedcottonlignin250mL烧杯中装入1g（精确到0.0001g）试样，再加入50mL水和少量1mol/L氢氧化钠使试样充分溶解。溶液中插入pH计的电极，再用盐酸溶液pH调至3.5。用0.1mol/L氢氧化钠来滴定并将pH滴至3.5。同时测2次空白试验。游离甲醛的质量分数公式如下所示：W=(V-V0)×0.03003×C/m×100%(1)1）单因素实验本章为了提高木质素中的羟甲基含量，采用甲醛在碱性条件下对木质素进行羟甲基化改性。各反应条件如反应温度，反应时间，木碱比和溶液的pH等都会对羟甲基化改性产生影响。因此，本研究通过单因素变量考察各个反应条件对羟甲基化改性后木质素中游离甲醛含量的影响并优化出了合适的制备条件。2）正交实验在单因素实验的基础上，以游离甲醛含量为基准，对反应温度（A）、反应时间（B）、质量比（C）和pH值（D）进行L9（34）正交试验设计并且探讨优化实验，研究羟甲基棉秆木质素的制备工艺，如表4-4所示。表4-3正交试验表Tab.4-3Orthogonaltesttable水平A（时间/h）B（温度/℃）C（pH）D（木碱比/g/ml）12.570114:1238011.53:13490122:14.2.3PP及HL/PP样品的制备将PP和羟基化木质素（Hydroxymethylatedlignin，HL）按一定的比例（表2-4）准确称量，挤出注塑条件同第二章2.2.3。表4-4PP与HL复配比例Tab.4-4ThecompoundproportionofPPandHLSamplePP(wt%)HL(wt%)CaSt(wt%)PP99.900.1PP-H199.60.30.1PP-H299.40.50.1PP-H399.20.70.1PP-H499.00.90.14.2.4性能测试与表征方法4.2.4.1抗氧化性能测试(同第二章2.2.4.1)4.2.4.2红外光谱测定(同第二章2.2.4.2)4.2.4.3分子量的测定(同第二章2.2.4.3)4.2.4.4热性能的测定(同第二章2.2.4.4)4.2.4.5氧化诱导时间（OIT）的测定(同第二章2.2.4.5)4.2.4.6XRD测定(同第二章2.2.4.6)4.2.4.7力学性能测试(同第二章2.2.4.7)4.2.4.8微量混合流变测试(同第二章2.2.4.8)4.3结果与讨论4.3.1羟甲基化木质素制备工艺研究4.3.1.1单因素实验结果分析图4-2单因素实验结果(a)反应时间,(b)反应温度(c)木碱比(d)pHFig4-2Resultsofsinglefactorexperiment(a)reactiontime(b)reactiontemperature