第七章 电化学分析法中电极的分类

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第七章电化学分析法（二）电化学分析ElectrochemicalAnalysis电分析化学ElectroanalyticalChemistry2024/3/112二、阴阳极、正负极发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。电极的正和负是由两电极二者相比较，电位正者为正，负者为负。对一个原电池而言，其阳极就是负极，阴极就是正极。而对于电解池来说，则相反。

2024/3/113三、电池的符号和表示方式电化学中规定了表示电池的符号和规则。化学电池可用图解法表示：

Zn｜ZnSO4（xmol·L-1）｜CuSO4（ymol·L-1）｜CuZn｜ZnSO4（xmol·L-1）‖CuSO4（ymol·L-1）｜CuPtH2(p=1.01325×105Pa)｜H+(0.1mol·L-1)，

Cl-1(0.1mol·L-1)，AgCl(饱和)｜Ag2024/3/114

写电池式的规则：

（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，用双竖线“‖”表示。2024/3/115（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt、Au、C等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25℃和1大气压。2024/3/116如电池写为：Cu|Cu2+‖Zn2+|Zn电池反应则为Cu+Zn2+=Cu2++Zn

该反应不能自发进行，是电解池，电动势定为负值。电动势的符号遵从下述规则，如果右边的电极是电池的正极，则电动势为正值。电池电动势为右边电极的电位减去左边电极的电位，即E电池=

右－

左2024/3/1177-2电极电位和电池电动势在每一个半电池中，由电极与电解质溶液在它们的界面上建立的电极反应平衡所表现出的电位差称为半电池电位或电极电位.Ox+ne⇋Red能斯特方程标准电极电位或式量电位2024/3/118例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。

电极电位的测定：单个电极电位无法测定！

电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数.电极电位是个相对值．2024/3/119电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。2024/3/1110

规定电池电动势为：

E电池＝E右－E左＝E阴－E阳

E为正时，为原电池，为负时，是电解池。自发电池：阴极还原反应（右+）阳极氧化反应（左-）电解池：阴极还原反应（右-）阳极氧化反应（左+）

2024/3/1111H+

H+

Zn2+

Zn2+ZnNHEZn锌电极与氢电极组成的化学电池ei2024/3/1112测定时规定将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池：标准氢电极‖待测电极测得此电池的电动势就是待测电极的电位2024/3/1113有许多电极的标准电极电位不便用此法测定，此时则可根据化学热力学的原理，从有关反应中自由能的变化进行计算。2024/3/11147-3电池电动势的测定利用补偿法原理的电位差计来测量。2024/3/1115

由于ES是已知的，所以测定ab、ab

的长度即可解出Ex。E为工作电池，ac为均匀的电阻线，其两端与工作电池相接，R为可变电阻。G是灵敏检流计。b是滑动接触点。S为标准电池，其电位为ES。X为待测电池，其电位为EX。

2024/3/1116斯顿标准电池（Westonstandardcell），即Cd（Hg）

CdSO4·8/3H2O（饱和），Hg2SO4（饱和）

Hg阳极反应Cd(Hg)→Cd2++Hg+2e

阴极反应Hg2SO4+2e→2Hg+2024/3/11177-4电极的类型一、按电极的可逆性质分类1．可逆电极(reversibleelectrode)把那些电极反应是可逆的，交换电流很大的电极体系称为可逆电极。电极反应速度足够快，交换电流足够大。

2024/3/1118例如Ag浸入AgNO3溶液中，它的电极反应是可逆的（作阳极时为Ag→Ag+＋e；作阴极时为Ag+＋e→Ag）。当AgNO3的活度为1mol·L-1时，它的两种反应速度都较快，交换电流都比较大，是可逆电极。但是当AgNO3活度很小，例如10-6mol·L-1时，由于平衡时它的交换电流很小，因此平衡时的电极电位是不稳定的，易受其它因素的影响，就成为不可逆电极。

2024/3/11192．不可逆电极(irreversibleelectrode)凡是电极反应是不可逆的，或者交换电流小的电极都属于不可逆电极。不可逆电极电位是不可能得到稳定数值的，也是无法测定的，只能用间接方法求得。2024/3/1120二、按电极电位的形成机理分类1．第一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。

Ag

Ag＋金属银和银离子之间存在如下平衡：

Ag＋+e⇋Ag2024/3/11212．第二类电极

系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。

Ag

AgCl

Cl-1AgCl+e⇌Ag+Cl-

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此类电极在电分析实验中被广泛用作参比电极。这类电极主要有AgX及银络离子、EDTA络离子、汞化合物等，如甘汞电极。

Hg

Hg2C12

C1-½Hg2Cl2+e⇌Hg+Cl-2024/3/11233．第三类电极

指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，如草酸盐体系：

Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+︱Ag2024/3/11242024/3/11252024/3/11264．第零类电极

惰性金属Pt、Au、Pd等制成响应氧化/还原过程，例如Pt电极响应Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)体系

E=E0+0.059lgaCe(Ⅳ)

/aCe(Ⅲ)以上四种电极是基于电子交换反应的电极，称作金属基电极.2024/3/11275．膜电极(membraneelectrode)

膜电极（指离子选择性电极）是一类特殊类型的电极。2024/3/1128三、按电极的用途分类1．参比电极(referenceelectrode)

电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为参比电极。理想的参比电极为：

（1）电位恒定；（2）达到平衡快；（3）内参比溶液不干扰测定；（4）液接电位小；（5）温度影响小。

2024/3/1129对于参比电极应满足三个条件：

可逆性，重现性和稳定性。衡量可逆性的尺度是交换电流．如果电极有较大的交换电流，则使用时如有微量电流通过，其电极电位仍能保持恒定，所以参比电极都是难以极化的．重现性是指当温度或浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应而无滞后现象，以及用标准方法制备的电极应具有相似的电位值．稳定性是指在测量时受温度等环境因素影响较小．2024/3/1130标准氢电极（NHE）是最重要的参比电极在电化学中将标准氢电极在任何温度下的电极电位定为零。2024/3/1131电极反应：2H++2e=H2电极电位：

25

C，

H+=1mol

L-1，pH2=1atm（101325Pa）时，标准氢电极的电极电位为零，称为绝对零电极电位。2024/3/1132标准氢电极H2

H+=1H2Pt2024/3/1133IUPAC规定，任一电极的电极电位：电极||NHE组成一个原电池外电路中，电子流向NHE，电极电位为负;

电子流向电极，电极电位为正.2024/3/1134标准氢电极是一种精确度很高的电极，它的精确度达0.00001V。经常采用的参比电极是按电极电位形成机理分类的第二类电极，即银-氯化银电极和甘汞电极。银-氯化银电极比甘汞电极优越之处是可用在>60℃和非水介质中。

2024/3/1135饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode，SCE）是最常用的参比电极。通常查表所得的电极电位，均是相对标准氢电极而言。如果选择甘汞电极作标准，则所有的电极电位都将相对地发生变动，若以E(SCE)、E(NHE)分别表示某电极以饱和甘汞电极和以标准氢电极为标准时的电位，则在25℃时有如下关系式：

ESCE＝ENHE－0.2422024/3/1136（2）饱和甘汞电极（SCE）甘汞电极是最为常用的参比电极，其结构如下图。

HgHg2Cl2纤维KClKNO3多孔陶瓷图甘汞电极2024/3/1137（3）Ag/AgCl电极

Ag/AgCl电极亦是常用的参比电极之一，其结构如图2-4。多孔陶瓷涂有AgCl银丝饱和KCl+几滴1MAgNO3溶液图2-4银-氯化银电极2024/3/1138使用参比溶液的注意事项：1.内参比溶液液面高于样品溶液，保持内参比液外渗，以防止污染。2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。

2024/3/11392．指示电极和工作电极指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，即指示电极用于指示被测离子的活（浓）度。工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。2024/3/1140在电位分析中的离子选择电极和极谱分析法中的滴汞电极应称为指示电极。在电解分析法和库仑分析法中的铂电极，是被测离子起反应的电极，它能改变主体溶液的浓度，应称为工作电极。相对于辅助电极而言，指示电极或工作电极是组成测量电池的主要电极。2024/3/1141辅助电极或对电极，是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或测试的。2024/3/1142当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池，但是，当通过的电流较大时，参比电极将不能负荷，其电位不再稳定；或体系的iR太大，难以克服，此时需再采用辅助电极即构成所谓三电极系统来测量或控