吴奇院士研究工作简介

吴奇院士关于高分子折叠的研究郑娇宋芸芸赵运超王东辉林晓英

吴奇院士简介1234

高分子的

单链折叠和共聚体的核-壳结构

高分子的聚集“安吴氏作图法”

1982年毕业于中国科学技术大学近代化学系1987年获纽约州立大学博士学位现任职务：►香港中文大学化学讲座教授►中国科学技术大学兼职教授►《PolymerNetworksand

Blends》杂志编委►2003年当选为中国科学院院士吴奇(1955-)高分子化学家吴奇院士简介：严师吴奇：

来到我这里就忘掉学制这个概念。第一节课他会告诉学生：”如果有人问你什么时候能毕业，最标准的答案应该是—不知道。不是说学3、5年就可以毕业了，直到你可以教给老师些什么了，你才能算合格了。

为何读研究生？本科学习是为了学会读书，独立思考，培养批判性思维等等，而研究生则是接受系统研究训练，学习解决问题的本事及解决问题的步骤——收集资料、分析资料、设计实验、分析结果、终结报告。学术界没有权威。吴院士要求他自己的研究生每两周交一篇论文。他强调实验室里没有权威，做研究要有迎难而上的胆识，培养批判性思维，绝不人云亦云，凡事问为什么，想象力比知识更重要。

一、高分子链的折叠3

高分子的折叠是指单个高分子链构象发生变化,由线团转变为蜷缩球。吴奇研究了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)均聚物和共聚物的折叠（“线团-塌缩球的转变”）,然后研究了疏水作用和亲水作用对折叠的影响,发现了融化球,有序线团等折叠过程中的中间态。

N-异丙基丙烯酰胺聚(N-异丙基丙烯酰胺)

通过电镜观察及已有理论作出高分子链折叠模型猜想

转变是一个单分子过程,没有分子间聚集发生

从无规线团和蜷曲球具有相同的分子量中间态熔融球和有规线团的表征研究思路：

假定高分子链中包许多个链单元，每个链单元的质量都是mi，设从高分子链重心到第i个链单元的距离为ri，则全部链单元的的重量均方根就是链的旋转半径Rg。Rg（均方旋转半径）

Rh（流体力学半径）任何悬浮于液体的颗粒都会不停的作布朗运动，与小分子相比，大分子的布朗运动缓慢。光照射时，波动的散射光可以在频域中产生一个分布，这个带宽就包含着颗粒运动的信息。该线宽Γ可以求出扩散系数DT，从而由扩散系数与粒径之间的关系，得出颗粒的大小。假设分子是球形的，则这种相同的半径就叫作分子的流体力学半径。

动态光散射是测量散射光强随时间的涨落，故称为“动态”。当一束单色、相干光沿入射方向照射到高分子稀溶液中，该入射光将被溶液中的高分子向各个方向散射。由于粒子的无规则布朗运动，使各个向方向的散射光在一定距离相互干涉或叠加，导致检测器检测到的散射光强I或频率

随时间涨落，因此可用来测Rh.动态光散射法（DLS）

下图两直线分别为PNIPAM链在无规线团态和完全蜷曲态时的静态光散射图,图中直线的斜率和截距别与均方根旋转半径<Rg>和重均分子量有关。图中两条直线在q→0的截距相同,这说明无规线团和蜷曲球具有相同的分子量。验证转变是一个单分子过程

中间态熔融球和有规线团的表征<Rg>/<Rh>可有效地反映高分子链的构象。<Rg>/<Rh>的值越大，分子越趋近于无规线团，球形的<Rg>/<Rh>值为0.774。

由上图知：

►当温度由20℃升至38℃时,<Rg>/<Rh>由~1·5降为~0·77PNIPAM由无规线团转变为蜷缩球。

►<Rg>/<Rh>在30·6-38℃意外地出现一个最小值,在后来的实验中证明这对应折叠过程中的一个中间态(融化球态。处于融化球态的高分子链密度分布不均匀,即塌缩的单链球外周边形成许多小的线圈(loop)这些线圈对<Rg>影响不大,但会使<Rh>变大,从而使<Rg>/<Rh>变小。

由单链的折叠可进一步推广到PNIPAM共聚物的折叠。意义：其与蛋白质折叠更为接近，从而可以得到关于蛋白质及DNA分子折叠信息。共聚体的核-壳结构

将NIPAM与亲水性单体乙烯基吡咯烷酮(VP)共聚（VP呈嵌段式分布,而后者则呈无规分布），观察到高温下折叠时,共聚物趋向形成疏水性PNIPAM链段为核和亲水性VP链段为壳的核/壳结构。由于嵌段式共聚物上每两个VP链段之间的PNIPAM链段较长,共聚物折叠为“核”和“壳”分明的结构。

利用胶束聚合,作者向PNIPAM链中引入了少量疏水性聚苯乙烯(PS)链段,并研究了其折叠过程。下图表明,PNIPAM-co-St共聚物在折叠过程中,在29·2~30·5℃之间,尺寸变化出现一个小的平台,对应的<Rg>/<Rh>值约为1·1,这证明该共聚物在其折叠过程中出现一个中间态,即PS链段先发生聚集,形成单花状的有序线团。

单花状的有序线团塌缩状核-壳结构无规线团

二、高分子的聚集在水溶液中,当疏水作用很强时,高分子链强烈聚集而形成沉淀;当亲水作用很强时,高分子链趋向溶解为单根链。只有亲水作用和疏水作用达到适度平衡时,高分子链才形成稳定的聚集体。具有两亲性结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、端功能聚合物和无规共聚物在适当条件下均可形成稳定的聚集体。SEBS

SEBS是一种三嵌段共聚物,PS为两端嵌段，乙烯与1-丁烯无规共聚物为中央嵌段。其离聚物的PS嵌段上含有少量的羧基。

作者发现,当SEBS离聚物在四氢呋喃中的稀溶液与大量水混合时,并不产生沉淀,而得到尺寸较均一的稳定的纳米粒子。这里PS和EB嵌段都是典型的疏水链,仅含很少量的离子基团,然而它们却聚集组装为稳定的纳米粒子,这促使作者对其开展了系统的研究。提出问题

进一步研究无规共聚物羧化聚苯乙烯(CPS)在很宽的羧基含量的范围内在水中形成的聚集体的形态的变化。研究发现当羧化度较低时,随着亲水性羧基含量的增加,聚集体的尺寸变小,链的聚集数也越来越少。当羧化度增加到一定程度(>25mol%)时,聚集数变化不大,聚集体的尺寸反而变大。

►当CPS加到水中后,疏水性PS链段在水中发生聚集,而亲水性羧基则趋向进入水中,当羧化度较低时,羧基间的PS链段足够长,可形成核/壳结构。►随着羧化度的增加,亲水性羧基除了排列在聚集体表面外,有一部分不可避免地分布在其内部,形成核和壳界限不分的杂乱聚集体。►高分子链的整体亲水性增强而疏水性变弱,聚集体发生溶胀,引起尺寸增加。聚集体由较为均匀的球状结构转变为超枝化结构。理论解释

“安-吴作图法”吴奇通过一个简单的几何模型,建立了高分子链聚集中稳定剂(亲水部分)和被稳定物(疏水部分)之间的定量关系,后称“安-吴作图法”。“安吴作图法”为高分子微球的大小和单体与稳定剂之比之间的关系提供了有效的定量数据分析方法.其基本点是,对于表面活性剂、离子基团或聚合物链所稳定的高分子微球,每个稳定剂所占有的高分子微球表面积(S)为一常数。

将对聚集体粒子起稳定作用的表面活性剂、离子基团和水溶性高分子等统称为稳定剂。设表面积为A的高分子胶体粒子的表面共有NS个稳定剂,每个稳定剂占有的面积为S,稳定剂和被稳定高分子聚集体的重量分别为WS和WP,则式中R和RP分别为聚集体粒子的半径和被稳定的核(即不含稳定剂部分)的半径,γ为稳定剂的重量分数,MS为稳定剂的摩尔质量。

假定表面稳定剂的厚度ΔR=R-RPR,方程可写成:A=4πR2P(WP+γWS)/(4/3)πR3ρ=3R2P(WP+γWS)/ρR3S=A/NS=3R2PMS/ρNAR3×WP+γWS/γWSWS≈γρNA/3MSSR+γ(ρNA3MSSΔR-1)

安-吴作图法同样适用于嵌段共聚物的聚集。假设由可溶性A和不溶性B组成的两亲性AB两嵌段或ABA三嵌段共聚物,在选择性溶剂中形成以B为核以A为壳的聚集体,其中嵌段A和嵌段B的