2024版大二轮高考化学题库：第二部分高考非选择题突破题型(五)物质结构与性质综合题

题型(五)物质结构与性质综合题命题视角一杂化轨道与共价键类别的判断(一)杂化类型的判断判断中心原子杂化类型的“三方法”(1)根据中心原子的价层电子对数判断中心原子价层电子对数23456杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2s、p能级共有4个轨道，全部杂化最多有4个杂化轨道，当计算出价层电子对数超过4时，必然有d轨道参与杂化，且参与杂化的d轨道数＝价层电子对数－4。(2)根据结构式判断(一般用于有机物分子中C、N的杂化类型判断)杂化类型sp3sp2spC的成键方式4个单键1个双键和2个单键2个双键或1个三键和1个单键N的成键方式3个单键1个双键和1个单键1个三键(3)根据键角判断若键角为109.5°或接近109.5°，则为sp3杂化；若键角为120°或接近120°，则为sp2杂化；若键角为180°，则为sp杂化。1．(1)(2022·全国乙卷)一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个____________杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl__________键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键(Πeq\o\al(4,3))。(2)(2022·全国甲卷)2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2=CH2)与四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)制成。CF2=CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为__________和________。(3)(2022·湖南卷)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化H2，将N3－转化为NHeq\o\al(－,2)，反应过程如图所示：产物中N原子的杂化轨道类型为________。答案(1)sp2σ(2)sp2sp3(3)sp3解析(1)一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Clσ键。(2)CF2=CF2分子中存在碳碳双键，故分子中C的杂化类型为sp2；ETFE为共聚物，分子中化学键全部为单键，故ETFE分子中C的杂化类型为sp3。(3)由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化。2．(1)由于硅的价层有d轨道可以利用，而碳没有，因此它们的化合物结构和性质存在较大差异。化合物N(CH3)3(三角锥形)和N(SiH3)3(平面三角形)的结构如下图所示，则N(CH3)3和N(SiH3)3中N的杂化方式分别为________，更易形成配合物的是________。(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O=3NHeq\o\al(＋,4)＋B3Oeq\o\al(3－,6)＋9H2B3Oeq\o\al(3－,6)的结构为。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。答案(1)sp3、sp2N(CH3)3(2)配位Nsp3sp2解析由化合物N(CH3)3的空间构型为三角锥形可知，氮原子的杂化方式为sp3，氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；由N(SiH3)3的空间构型为平面三角形可知，氮原子的杂化方式为sp2，化合物中氮原子的价层电子对数为3，结合题干信息“硅的价层有d轨道可以利用”可推知N中未形成共价键的1对电子用于形成大π键。N(CH3)3中氮原子有孤电子对，则N(CH3)3更易形成配合物。(2)NH3BH3中N有孤电子对，B有空轨道，N和B形成配位键，电子对由N提供。NH3BH3中B形成四个σ键，为sp3杂化，B3Oeq\o\al(3－,6)中B形成3个σ键，为sp2杂化。(二)键角大小的比较影响键角大小的因素主要是中心原子的杂化类型。中心原子孤电子对数、配位原子的电负性大小、中心原子的电负性大小等，这几个影响键角的因素都是有条件的，在影响键角的能力方面也是有区别的。(1)电子对斥力大小的顺序孤电子对之间的斥力＞孤电子对与成键电子对之间的斥力＞成键电子对之间的斥力例如：CH4、NH3、H2O三种分子的中心原子价层电子对数均为4，VSEPR模型均为四面体形，CH4、NH3和H2O中孤电子对数分别是0、1、2，故键角大小顺序为CH4＞NH3＞H2O，图示如下。(2)双键之间的斥力＞双键与单键之间的斥力＞单键之间的斥力例如：SO2Cl2的VSEPR模型为四面体形，因S=O是双键，S—Cl是单键，依据斥力的大小顺序判断：“∠O—S—O”＞109°28′“∠Cl—S—Cl”＜“∠O—S—Cl”＜109°28′(3)斥力大小顺序xW－xW＞xW－xS＞xS－xS(其中x代表配位原子的电负性，下标W为弱，S为强)例如：SO2F2中“∠F—S—F”为98°，而SO2Cl2中“Cl—S—Cl”为102°，后者键角较大的原因就是Cl的电负性小于F，Cl—S—Cl中价层电子对的斥力大于F—S—F中价层电子对的斥力，故SO2Cl2分子中键角大。[典例1](2020·山东卷)NH3、PH3、AsH3的立体构型均为三角锥形()，三种分子中键角由大到小的顺序为____________________________________。答案NH3＞PH3＞AsH3解析N、P、As属于同一主族元素，其电负性：N＞P＞As，因三种氢化物分子中的中心原子电负性逐渐减弱，则分子中成键电子对逐渐远离中心原子，致使成键电子对的排斥作用降低，键角逐渐减小，即键角由大到小的顺序为NH3＞PH3＞AsH3。判断键角大小的思维流程3．(1)下列四种分子：H2O、CO2、BF3和CH4，键角最大的是________。(2)NH3、NF3、NCl3三种分子的中心原子相同，三种分子中键角由大到小的顺序是________________________。答案(1)CO2(2)NH3＞NCl3＞NF3解析(1)四种分子中键角最大的是直线形分子CO2(sp杂化)，键角为180°；其次是平面三角形分子BF3(sp2杂化)，键角为120°；再次是正四面体结构的CH4(sp3杂化)，键角为109°28′；最后是V形分子H2O(sp3杂化，有2对孤电子对)，键角为105°。(2)NH3、NF3、NCl3三种分子的中心原子均为N，杂化方式均为sp3杂化，孤电子对数均为1，但电负性：F＞Cl＞H，则成键电子对距中心原子(N)的距离：N—F＞N—Cl＞N—H，故键角：NH3＞NCl3＞NF3。4．(1)甲醛()和光气()分子中，键角∠H—C—H________∠Cl—C—Cl(填“大于”“小于”或“等于”)。(2)H＋可与H2O形成H3O＋，H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大，原因为__________________________________________________________。(3)乙酸分子()中键角1________(填“大于”“等于”或“小于”)键角2，原因是____________________________________________________________。答案(1)大于(2)H2O中氧原子有两对孤电子对，H3O＋中氧原子有一对孤电子对，排斥力较小(3)大于C=O对C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力解析(1)两种物质中碳原子都采用sp2杂化，都没有孤电子对，氯的电负性比氢大，甲醛的共用电子对更向碳原子集中，碳氢键间的斥力更大，键角更大。(2)H3O＋、H2O的中心原子的价层电子对数均为4，H2O中O原子有两对孤电子对，H3O＋中O原子有一对孤电子对，因为孤电子对间的排斥力＞孤电子对与成键电子对间的排斥力＞成键电子对间的排斥力，导致H3O＋中H—O—H的键角比H2O中H—O—H的键角大。(3)由于双键对单键的斥力大于单键对单键的斥力，故乙酸分子结构中键角1大于键角2。5．(1)(2022·重庆期考)Na3AsO4中含有的化学键类型包括_______________________________________________________________；AsOeq\o\al(3－,4)的空间构型为________；AsOeq\o\al(3－,4)中O—As—O键角________(选填“＞”或“＜”)AsOeq\o\al(3－,3)中O—As—O键角。(2)(2022·广东六校三次联考)[Co(DMSO)6](ClO4)2是一种紫色晶体，其中DMSO为二甲基亚砜，化学式为SO(CH3)2。DMSO中硫原子的杂化轨道类型为________________________，SO(CH3)2中键角∠C—S—O________CH3COCH3中键角∠C—C—O(填“大于”“小于”或“等于”)，ClOeq\o\al(－,4)的空间构型是________，元素S、Cl、O的电负性由大到小的顺序为________。答案(1)离子键、共价键正四面体形＞(2)sp3小于正四面体形O＞Cl＞S解析(1)Na3AsO4中含有的化学键类型包括Na＋与AsOeq\o\al(3－,4)之间的离子键，AsOeq\o\al(3－,4)中As原子与O原子之间的共价键；AsOeq\o\al(3－,4)的中心As原子的孤电子对数为eq\f(1,2)×(5＋3－4×2)＝0，价层电子对数为4，故AsOeq\o\al(3－,4)空间构型为正四面体形；AsOeq\o\al(3－,3)中As原子有一个孤电子对，根据孤电子对对成键电子对的排斥作用大于成键电子对之间的排斥作用，知AsOeq\o\al(3－,4)中O—As—O键角＞AsOeq\o\al(3－,3)中O—As—O键角；(2)根据原子的成键规则知，SO(CH3)2的结构简式为，S有3对成键电子、1对孤对电子，故S为sp3杂化；SO(CH3)2中S原子为sp3杂化，且有一对孤对电子，而CH3COCH3中羰基C原子为sp2杂化，没有孤对电子，故SO(CH3)2中键角∠C—S—O小于CH3COCH3中键角∠C—C—O。ClOeq\o\al(－,4)中Cl原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0，则ClOeq\o\al(－,4)的空间构型是正四面体形。元素的非金属性越强，电负性越大，故电负性O＞Cl＞S。(三)大π键的判断1．含义在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。2．大π键的形成条件形成大π键的条件这些原子多数处于同一平面上这些原子有相互平行的p轨道p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍3.大π键表示符号Πeq\o\al(n,m)，m表示相互平行的p轨道的数目，n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n＜2m时可形成大π键，解题时可作为验证大π键书写正误的方法。4．实例1，3－丁二烯(H2C=CH—CH=CH2)4个碳原子均与3个原子相邻，故采用sp2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成σ键分子骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p－p大π键。表示符号为Πeq\o\al(4,4)。5．常见的大π键分子(离子)C6H6(苯)CO2O3Neq\o\al(－,3)大π键Πeq\o\al(6,6)Πeq\o\al(4,3)(2个)Πeq\o\al(4,3)Πeq\o\al(4,3)(2个)分子(离子)NOeq\o\al(－,3)COeq\o\al(2－,3)大π键Πeq\o\al(6,4)Πeq\o\al(6,4)Πeq\o\al(6,5)[典例2]SO2分子中的大π键表示为________。答案Πeq\o\al(4,3)解析(1)计算大π键中的电子数，思维流程为：(2)再书写大π键的表示符号，SO2分子中形成大π键p轨道数为3，则表示符号为Πeq\o\al(4,3)。6．经X射线衍射测得化合物R{[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]，五氮阴离子盐}的晶体结构，其局部结构如图所示。R中阴离子Neq\o\al(－,5)中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Πeq\o\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Πeq\o\al(6,6))，则Neq\o\al(－,5)中的大π键应表示为________。答案5Πeq\o\al(6,5)解析由题图可知，R中阴离子Neq\o\al(－,5)中有5个N—N，所以Neq\o\al(－,5)中的σ键总数为5个；Neq\o\al(－,5)中的大π键中含有5个N原子，所以参与形成大π键的原子数为5，每个N原子形成2个σ键，还有一对孤电子对，每个N原子提供1个电子形成大π键，从外界得到的1个电子也参与形成大π键，故参与形成大π键的电子数为6，则Neq\o\al(－,5)中的大π键应表示为Πeq\o\al(6,5)。7．(1)Na3[Co(NO2)6]常用作检验K＋的试剂，配体NOeq\o\al(－,2)的中心原子的杂化方式为________，立体构型为________。大π键可用符号Πeq\o\al(n,m)表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n为各原子的单电子数(形成σ键的电子除外)和得电子数的总和(如苯分子中的大π键可表示为Πeq\o\al(6,6))，则NOeq\o\al(－,2)中大π键应表示为________。(2)中的大π键应表示为________，其中碳原子的杂化方式为________。答案(1)sp2V形Πeq\o\al(4,3)(2)Πeq\o\al(6,5)sp2解析(1)配体NOeq\o\al(－,2)的中心N原子的价层电子对数为2＋eq\f(1,2)(6－2×2)＝3，且含有一个孤电子对，故NOeq\o\al(－,2)中N原子的杂化方式是sp2杂化，立体构型是V形。NOeq\o\al(－,2)中参与形成大π键的原子数为3，中心原子采取sp2杂化，所以中心原子中有1个孤电子对没有参与形成大π键，则参与形成大π键的电子数为6×3－2×2－2－4×2＝4，故NOeq\o\al(－,2)中大π键可表示为Πeq\o\al(4,3)。(2)中的5个原子参与形成大π键，5个C原子共提供5个p电子，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，应表示为Πeq\o\al(6,5)，其中C原子的杂化方式均为sp2。8．(2022·潍坊一模)苯分子中含有大π键，可记为Πeq\o\al(6,6)(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为________，Se的杂化方式为________。答案Πeq\o\al(6,5)sp2解析该化合物不能使Br2/CCl4溶液褪色，说明分子结构中不存在碳碳双键，而是存在大π键，分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有一个单电子)参与形成大π键，Se原子σ键数为2，还有2个孤电子对，其中有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有2个电子)参与形成大π键，故参与形成大π键的电子总数为4×1＋2＝6，表示为Πeq\o\al(6,5)；Se的价层电子对数为2＋1＝3，为sp2杂化。命题视角二结构决定性质——原因解释的规范答题(一)氢键对物质性质的影响氢键及其对物质性质的影响(1)氢键不是化学键，氢键的作用力大于范德华力。(2)对物理性质的影响：①分子间氢键使物质沸点升高。例如沸点：NH3＞PH3、H2O＞H2S、HF＞HCl，乙醇沸点大于CH3OCH3的原因是乙醇分子间能形成氢键。②分子内氢键使物质沸点降低。例如沸点：邻羟基苯甲醛＜对羟基苯甲醛。③使物质易溶于水：如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水，其原因是该分子与水分子之间能形成氢键。④解释一些特殊现象。例如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键数目增多，排列更有序，体积大，密度小)。9．(1)(2022·广东卷)H2Se的沸点低于H2O，其原因是_______________________。(2)(2022·山东卷)在水中的溶解度，吡啶()远大于苯，主要原因是①__________________________________________________________________________________________________________________________，②______________________________________________________________。(3)(2022·浙江1月选考)两种有机物的相关数据如表：物质HCON(CH3)2HCONH2相对分子质量7345沸点/℃153220HCON(CH3)2的相对分子质量比HCONH2的大，但其沸点反而比HCONH2的低，主要原因是____________________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高(2)吡啶能与H2O分子形成分子间氢键吡啶和H2O均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子(3)HCON(CH3)2分子间只有一般的分子间作用力，HCONH2分子间存在氢键，破坏一般的分子间作用力更容易，所以沸点低解析(1)水分子之间存在氢键，故其沸点高。(2)已知苯分子为非极性分子，H2O分子为极性分子，且吡啶中N原子上含有孤电子对能与H2O分子形成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯。(3)HCON(CH3)2分子间只有一般的分子间作用力，HCONH2分子间存在氢键，破坏一般的分子间作用力更容易，所以沸点低。10．(1)NH3常用作制冷剂，原因是______________________________________________________________________________________________。(2)硝酸和尿素的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因：________________________________________________________________________________________________________________。(3)丙酸钠(CH3CH2COONa)和氨基乙酸均能水解，水解产物有丙酸(CH3CH2COOH)和氨基乙酸(H2NCH2COOH)，常温下丙酸为液体，而氨基乙酸为固体，主要原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)苯胺()与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9℃)、沸点(184.4℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0℃)、沸点(110.6℃)，原因是________________________________________________________。答案(1)NH3分子间能形成氢键，沸点高，易液化，汽化时吸收大量的热，所以能够作制冷剂(2)尿素分子间存在氢键，使其熔、沸点升高，而硝酸分子内存在氢键，使其熔、沸点降低(3)羧基的存在使丙酸形成分子间氢键，而氨基乙酸分子中，羧基和氨基均能形成分子间氢键(4)苯胺分子之间存在氢键11．简要解答下列问题。(1)氧元素的氢化物(H2O)在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是____________________________________________________________________________________________________________________。(2)已知苯酚()具有弱酸性，其中Ka＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子能形成分子内氢键。据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2(水杨酸)________(填“＞”或“＜”)Ka(苯酚)，其原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________。(3)H2O分子内的O—H、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为_____________________________________________________________________________________________________________________________。的沸点比高，原因是_________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)硼酸晶体是片层结构，其中一层的结构如图所示。硼酸在冷水中溶解度很小，但在热水中较大，原因是______________________________________。答案(1)水分子与乙醇分子之间形成氢键(2)＜—COO－与—OH形成分子内氢键，使其更难电离出H＋(3)O—H、氢键、范德华力形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大(4)冷水时，晶体中硼酸分子间以氢键缔合在一起，难以溶解；加热时，晶体中部分氢键被破坏，硼酸分子与水分子形成氢键，溶解度增大解析(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，是因为水分子与乙醇分子之间可形成氢键。(2)氧的电负性较大，则能形成分子内氢键，即O—H…O(—COO－中双键氧与羟基氢之间存在氢键)，其大小介于化学键和范德华力之间，使其更难电离出H＋，则水杨酸第二级电离常数小于苯酚的电离常数。(3)氢键弱于共价键而强于范德华力。对羟基苯甲醛形成分子间氢键，使其沸点升高，邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，使其沸点降低。(4)晶体中硼酸分子间能以氢键结合在一起形成大分子，难以溶于冷水；加热时可以破坏晶体中的部分氢键，从而使硼酸分子与水分子之间形成氢键，溶解度增大。(二)物质熔、沸点高低的比较晶体熔、沸点高低的比较(1)一般情况下，不同类型晶体的熔、沸点高低规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，其熔、沸点就越高。(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，熔、沸点就越高。(4)金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高。(5)分子晶体的熔、沸点比较规律①形成分子间氢键的分子，其熔、沸点就越高；形成分子内氢键的物质，其熔、沸点就越低。②组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，其熔、沸点就越高。③组成和结构不相似的分子(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点就越高。④同分异构体分子中，支链越少，其熔、沸点就越高。[典例3]比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_________________________________________________________________。GeCl4GeBr4GeI4熔点/℃－49.526146沸点/℃83.1186约400答案GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次升高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强解析从表格中数据可知，三种卤化物的熔、沸点都较低，故三者均为分子晶体，且分子间不存在氢键，故影响它们熔、沸点的主要原因是范德华力的大小，分子的相对分子质量越大，范德华力越强，熔、沸点越高。解答晶体熔、沸点大小不同原因的答题模板12．(1)(2021·山东卷)OF2的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是_______________________________________________________________________________________________________________________________。(2)(2022·全国乙卷)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为__________。解释X的熔点比Y高的原因_______________________________________________________________________________________________________________________。(3)(2022·浙江1月选考)四种晶体的熔点数据如表：物质CF4SiF4BF3AlF3熔点/℃－183－90－127＞1000CF4和SiF4熔点相差较小，BF3和AlF3熔点相差较大，原因是_____________________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)低于OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，则Cl2O的熔、沸点高(2)CsClCsCl为离子晶体，ICl为分子晶体，离子晶体的熔点高于分子晶体(3)CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要能量要多得多，所以熔点相差较大解析(1)OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，则Cl2O的熔、沸点高；(2)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高；(3)CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要能量要多得多，所以熔点相差较大。13．回答下列问题：(1)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为_____________________________________________________________________________________________________________________。(2)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2=CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为____________________________________________，原因是________________________________________________________。(3)一些氧化物的熔点如表所示：氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/℃1570280023.8－75.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因：______________________________________________________________________________________________。(4)化肥(NH4)2SO4中会含有N4H4(SO4)2，该物质在水中电离出SOeq\o\al(2－,4)和N4Heq\o\al(4＋,4)，N4Heq\o\al(4＋,4)遇到碱性溶液会生成一种形似白磷(P4)的N4分子，N4比P4的沸点________，原因为____________________________________________________________________________________________________________________。答案(1)S8相对分子质量大，分子间范德华力强(2)H2O＞CH3OH＞CO2＞H2H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的相对分子质量大，范德华力较大(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体；离子键强弱：MgO＞Li2O；分子间作用力：P4O6＞SO2(4)低N4和P4都为非极性分子，N4的相对分子质量低于P4，分子间作用力比P4小解析(1)S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔、沸点比SO2的高。(2)水和甲醇均为极性分子，常温常压下呈液态；CO2和H2均为非极性分子，常温常压下呈气态，故水、甲醇的沸点大于CO2和H2的沸点。由于水分子的2个氢原子都能参与氢键的形成，而甲醇分子中只有羟基上的氢原子参与氢键的形成，所以水中氢键数目多于甲醇，即水的沸点高于甲醇；CO2的相对分子质量大于H2则范德华力：CO2＞H2，因此，CO2的沸点高于H2。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强；而分子间作用力：P4O6＞SO2，离子键强弱：MgO＞Li2O。(4)结构相似的分子，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高，N4和P4都为正四面体结构，都为非极性分子，N4的相对分子质量小于P4，分子间作用力比P4小，则N4比P4的沸点低。命题视角三原子坐标与配位数(一)原子分数坐标的确定原子分数坐标(1)概念以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子分数坐标。(2)原子分数坐标的表示方法晶胞中的任一一个原子的中心位置均可用3个分别小于1的数在立体坐标系中表示出来，如图1中位于晶胞原点A(顶点)的原子的坐标为(0，0，0)；B点原子分数坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))；C点原子分数坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，\f(1,2)))；D点原子分数坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，0，0))。(3)示例：一种四方结构的超导化合物的晶胞如图2所示，图中原子1的坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，\f(1,2)))，则原子2和3的坐标分别为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))、eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，0，\f(1,2)))。14．(1)(2022·广东六校三次联考)NiO的晶胞结构如图甲所示，其中原子坐标参数A为(0，0，0)，B为(1，1，1)，则C的原子坐标参数________。(2)(2022·长沙适应性考试)原子坐标参数表示晶胞内部各离子或原子的相对位置。F的化合物种类很多，如图乙为D与F形成化合物的立方晶胞，其中部分离子坐标参数为a(0，0，0)、b(1，0，1)、c(1，1，2)、d(2，1，1)。则e点的D离子的坐标参数为________。(3)(2021·海南卷)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型，如图所示。以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a点硫原子坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))，b点锰原子坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，\f(1,2)，0))，则c点锰原子坐标为________。答案(1)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))(2)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,2)，\f(1,2)，\f(3,2)))(3)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，1，\f(1,2)))解析(1)根据图中各原子位置可确定C的原子坐标参数为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(1，\f(1,2)，\f(1,2)))。(2)根据部分已知离子的坐标参数及e点的位置，可知e点D离子的坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,2)，\f(1,2)，\f(3,2)))。(3)根据题目所给信息，依据a、b两点原子的三维坐标推得，MnS晶胞的三维坐标关系是以b点左侧y轴上同一高度的S原子中心为三维坐标中心，轴向上每两个最近的S原子(或Mn原子)间距为单位长度，那么c点Mn原子的坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(0，1，\f(1,2)))。15．(1)硒化锌晶胞结构如图甲所示，其晶胞参数为apm。已知原子坐标：A点为(0，0，0)，B点为(1，1，1)，则C点的原子坐标________。(2)ZnGeP2晶胞结构如图乙所示。原子的分数坐标，即将晶胞参数a、b、c均看作“1”所得出的三维空间坐标，则晶胞图中“2”P原子的分数坐标为________。答案(1)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(3,4)，\f(3,4)))(2)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(1,8)))解析(1)根据硒化锌晶胞中相邻的Se2－与Zn2＋之间的距离为晶胞体对角线长度的四分之一分析，A点为(0，0，0)，B点为(1，1，1)，则C点的原子坐标eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,4)，\f(3,4)，\f(3,4)))。(2)若把晶胞从上到下平分为2份，再把下方一半平分为8份，则2号P原子位于其中一份的体心。若a、b、c均看作1，以1号Zn为坐标原点，则晶胞中2号P原子的坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(1,8)))。16．(1)磷青铜晶体的晶胞结构如图甲所示。原子分数坐标可表示晶胞内部各原子的相对位置，图中各原子分数坐标：A为(0，0，0)；B为(0，1，1)；C为(1，1，0)；则D原子的分数坐标为________。晶体中P原子位于由Cu原子形成的________空隙中。(2)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。氯铂酸钾(K2PtCl6，式量为486)的立方晶胞结构如图乙所示，该晶胞中部分PtCleq\o\al(2－,6)、K＋的分数坐标为PtCleq\o\al(2－,6)(0，0，0)、Keq\o\al(＋,A)(0.25，0.75，0.25)、Keq\o\al(＋,B)(0.75，0.25，0.25)，其中A、B分别代表K＋的位置。找出距离PtCleq\o\al(2－,6)(0，0，0)最近的K＋________(用分数坐标表示)。答案(1)(eq\f(1,2)，1，eq\f(1,2))正八面体(2)(0.25，0.25，0.25)解析(1)依据原子分数坐标：A为(0，0，0)；B为(0，1，1)；C为(1，1，0)，结合图中ABC所在位置，推知直角坐标系，故D原子在晶胞后面面心，其分数坐标为(eq\f(1,2)，1，eq\f(1,2))；六个铜原子分别位于立方体的六个面心，构成正八面体，P在其中心。(2)距离PtCleq\o\al(2－,6)(0，0，0)最近的K＋(0.25，0.25，0.25)。(二)配位数的判断1．配位数配合物或晶体中一个微粒周围最近邻的微粒数称为配位数。其中配合物中的配位数是指直接同中心离子(或原子)配位的原子数目。晶体中的配位数是指晶体中一个原子周围与其等距离的最近邻的原子数目；离子晶体中的配位数是指一个离子周围最近的异电性离子数目。2．配合物中配位数的判断(1)配位数可以等同于中心离子(或原子)与配位原子形成配位键的数目。如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋的配位数为2，[Cu(NH3)4]2＋中Cu2＋的配位数为4，[Fe(CN)6]3－中Fe3＋的配位数为6，[Cr(H2O)5Cl]Cl2中Cr3＋的配位数为6，Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等羰基化合物中，Ni、Fe、Cr原子的配位数分别为4、5、6。(2)当中心离子(或原子)与多基配体配合时，配位数可以等同于配位原子的数目，但不是配体的数目。如属于双基配体，Cu2＋的配位数是4而不是2。(3)当中心离子(或原子)同时以共价键与配位键结合时，配位数不等于配位键数，如[B(OH)4]－、[AlCl4]－中的配位数为4，中Al的配位数是4。3．典型晶体中配位数的判断(1)最密堆积晶体的配位数均为12①铜晶胞中，Cu原子位于立方体的顶点和面心，以立方体的面心原子分析，上、中、下层各有4个配位原子，故配位数为12。②以中面心原子分析，上、中、下层分别有3、6、3个配位原子，故配位数为12。③分子晶体中干冰()以立方体面心CO2分子分析，其上、中、下层各有4个CO2分子，故配位数为12。(2)体心立方堆积晶体的配位数为8①如金属Na、K、Fe均为体心立方堆积，因立方体8个顶点的原子都与体心原子形成金属键，故配位数为8。②CsCl型离子晶体中()，每个离子被处于立方体8个顶点带相反电荷的离子包围，Cl－和Cs＋的配位数都是8。(3)面心立方堆积的离子晶体的配位数为6NaCl是典型的面心立方堆积型晶体()，在NaCl晶体中，每个离子被处在正八面体6个顶点带相反电荷的离子包围，Cl－和Na＋的配位数都为6。(4)CaF2型离子晶体()F－和Ca2＋的配位数分别是4和8，具体分析为每个F－处于Ca2＋围成的正四面体中心，故F－的配位数是4，以大立方体的面心Ca2＋分析，上、下层各有4个F－，故Ca2＋的配位数为8。(5)金刚石型共价晶体()，每个碳原子处于周围4个碳原子围成正四面体的中心，故碳原子的配位数是4。17．(1)(2022·山东卷)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为________。(2)硼氢化钠是一种常用的还原剂。其晶胞结构如图所示，该晶体中Na＋的配位数为________。(3)(2022·重庆调研)β－MnSe的结构中Se为面心立方最密堆积，晶胞结构如图所示。β－MnSe中Mn的配位数为________。答案(1)2∶3(2)8(3)4解析(1)晶胞中每个N原子均参与形成配位键，Ni2＋周围形成的配位键数目为4，Zn2＋周围形成的配位键数目为6，则Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为4∶6＝2∶3。(2)以上底面面心Na＋研究，与其配位的BHeq\o\al(－,4)处于晶胞的顶点、晶胞上半部的面心，还有处于上面晶胞下半部左右侧面面心，即该晶体中Na＋的配位数为8。(3)β－MnSe晶体中1个Mn周围有4个Se，故Mn的配位数为4。18．(1)Co3＋可以形成配合物[Co(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl。该配合物中Co3＋的配位数是________。(2)含铜废液可以利用铜萃取剂M，通过如下反应实现铜离子的富集，进行回收。X化合物中中心原子铜的配位数是________。(3)Ti的配合物有多种。Ti(NO3)4的球棍结构如图，Ti4＋的配位数是________。答案(1)6(2)4(3)8解析(1)由于NH2—CH2—CH2—NH2有两个N原子可以提供两个孤电子对，结合化学式[Co(NH2—CH2—CH2—NH2)(NH3)2Cl2]Cl，Co3＋的配位数为2＋2＋2＝6；(2)X化合物中有2个氮原子和2个氧原子提供孤电子对，所以中心原子铜的配位数是4。(3)根据球棍模型，硝酸根离子中的2个氧原子与Ti4＋连接成环，则Ti4＋的配位数是8。命题视角四晶胞的计算与投影图(一)计算晶体的密度[典例4](2022·湖南卷)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：①该超导材料的最简化学式为__________。②Fe原子的配位数为__________。③该晶胞参数a＝b＝0.4nm、c＝1.4nm。阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为__________g·cm－3(列出计算式)。答案①KFe2Se2②4③eq\f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA×0.4×0.4×1.4×10－21)解析①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×eq\f(1,8)＋1＝2，均位于棱上和体内的硒原子的个数为8×eq\f(1,4)＋2＝4，均位于面上的铁原子个数为8×eq\f(1,2)＝4，该物质的晶胞结构如图所示：，则超导材料最简化学式为KFe2Se2。②由平面投影图可知，位于体心和棱上的硒原子与位于面上的铁原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4。③设晶体的密度为dg·cm－3，由晶胞的质量公式可得：eq\f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA)＝abc×10－21×d，解得d＝eq\f(2×（39＋56×2＋79×2）,NA×0.4×0.4×1.4×10－21)。晶体密度的计算方法(1)思维流程(2)计算关系ρ＝eq\f(n×M,a3×NA)(a表示晶胞边长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的数值，n表示1mol晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的量，M表示摩尔质量)19．(1)Na2S2O5加热至一定温度时分解为Na2O和SO2，Na2O晶胞为立方晶胞，结构如图甲，图中黑球代表阳离子，白球代表阴离子(NA为阿伏加德罗常数的值)。若晶胞参数为anm，则晶胞的密度为________g·cm－3(用含a、NA的式子表示)。(2)四方晶系CuInSe2的晶胞结构如图乙所示，晶胞参数为a＝b＝apm，c＝cpm，α＝β＝γ＝90°。设阿伏加德罗常数的值为NA，CuInSe2的相对质量为M，则该晶体密度ρ＝________g·cm－3(用含有a、c、M和NA的代数式表示)。该晶胞中，原子坐标分别为1号Se原子(0.75，0.75，0.625)，2号Cu原子(0，0.5，0.25)，3号In原子(0，0.5，0.75)。晶体中有________个Se原子距离4号Cu原子最近。答案(1)eq\f(248×1021,NAa3)(2)eq\f(4×1030M,a2cNA)4解析(1)Na2O晶胞为立方晶胞，Na位于体内个数为8，O有8个在顶点，6个在面心，个数为8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，晶胞的质量为：eq\f(8×23＋4×16,NA)＝eq\f(248,NA)g，晶胞的体积为(a×10－7)3cm3，则晶胞的密度＝eq\f(\f(248,NA),（a×10－7）3)＝eq\f(248×1021,NAa3)g·cm－3。(2)一个晶胞内含Cu：8×eq\f(1,8)＋4×eq\f(1,2)＋1＝4，含Se8个，含In：4×eq\f(1,4)＋6×eq\f(1,2)＝4个，一个晶胞含4个CuInSe2，一个晶胞的质量为eq\f(4M,NA)g，一个晶胞的体积为a2cpm3，则密度为eq\f(4×1030M,a2cNA)g·cm－3；由晶胞图可知，晶胞中4号Cu为8个晶胞共有，由于Se分别不对称，距离4号Cu最近的Se有4个。20．(1)磷青铜晶体的晶胞结构如图所示。已知该晶体中两个距离最近的Cu原子的核间距为anm，则晶体密度为________g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。(2)(2022·日照联考)TiO2形成的表面包覆材料，能够明显提高NCM811的性能。已知：NA为阿伏加德罗常数的值。TiO2的晶胞如图所示(α＝β＝γ＝90°)。TiO2晶体中O原子的配位数为________，TiO2晶体的密度为________g·cm－3(用含NA、a和b的式子表示)。(3)硒氧化铋是一类全新二维半导体芯片材料，为四方晶系晶胞结构(如图所示)，可以看成带正电的[Bi2O2]eq\o\al(2n＋,n)层与带负电的[Se]eq\o\al(2n－,n)层交替堆叠。据此推断硒氧化铋的化学式为________，晶胞棱边夹角均为90°，硒氧化铋的摩尔质量为Mg·mol－1，则晶体密度的表达式为________g·cm－3(NA为阿伏加德罗常数的值)。答案(1)eq\f(342×1021,2\r(2)NAa3)(2)3eq\f(1.6×1032,a2×b×NA)(3)Bi2O2Seeq\f(2M,a2cNA)×1030解析(1)该晶体中两个距离最近的Cu原子的核间距等于面对角线的一半，即晶胞边长为eq\r(2)anm＝eq\r(2)a×10－7cm，一个晶胞中含有Sn：eq\f(1,8)×8＝1、Cu：eq\f(1,2)×6＝3、P：1，故晶体密度为eq\f(342×1021,2\r(2)NAa3)g·cm－3。(2)根据晶胞图1个Ti周围有6个O，结合化学式TiO2，可推知1个O周围有3个Ti，故O原子的配位数为3。该晶胞中Ti的个数为1＋8×eq\f(1,8)＝2，O的个数为2＋4×eq\f(1,2)＝4，则晶胞的密度为eq\f(48×2＋16×4,NA)g÷(a×10－10cm×a×10－10cm×b×10－10cm)＝eq\f(1.6×1032,a2×b×NA)g·cm－3。(3)根据电荷守恒知，该晶胞中[Bi2O2]eq\o\al(2n＋,n)与[Se]eq\o\al(2n－,n)为1∶1，故该晶体的化学式为Bi2O2Se；该晶胞中含有Se个数＝8×eq\f(1,8)＋1＝2，结合化学式知该晶胞中含2个Bi2O2Se，故该晶胞的质量m＝eq\f(2M,NA)g，该晶胞体积V＝a×10－10×a×10－10×c×10－10cm3＝a2c×10－30cm3，故该晶体的密度＝晶胞密度＝eq\f(m,V)＝eq\f(\f(2M,NA),a2c×10－30)g/cm3＝eq\f(2M,a2cNA)×1030g/cm3。(二)晶胞中微粒间距离的计算[典例5](2022·全国甲卷)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是__________；若该立方晶胞参数为apm，正负离子的核间距最小为__________pm。答案Ca2＋eq\f(\r(3),4)a解析X代表的离子位于顶点和面心，该晶胞中含X的个数为8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4。Y代表的离子位于晶胞体内，共8个，依据萤石的化学式CaF2可知，X代表Ca2＋，求Ca2＋与F－的核间距(即A、B间距离)的方法。方法一：直角三角形法沿B点向底面做垂线可得下图：由CaF2的晶胞图可知：BD为晶胞边长的eq\f(1,4)，即为eq\f(1,4)apmAD为晶胞面对角线的eq\f(1,4)，即为eq\f(\r(2),4)apm由勾股定理得：(eq\f(1,4)a)2＋(eq\f(\r(2),4)a)2＝x2解得x＝eq\f(\r(3),4)apm方法二：“向量法”先建立原子坐标系，确定晶胞中A、B两点的原子坐标，其坐标系为，则A点原子坐标为(0，0，0)，B点为(eq\f(1,4)a，eq\f(1,4)a，eq\f(1,4)a)，则向量|eq\o(BA,\s\up6(→))|＝eq\r(（\f(1,4)a－0）2＋（\f(1,4)a－0）2＋（\f(1,4)a－0）2)＝eq\f(\r(3),4)a。“向量法”确定A、B两点间距离的方法21．(1)硒化锌晶胞结构如图甲所示，其晶胞参数为apm。图甲相邻的Se2－与Zn2＋之间的距离为___________________________________pm。(2)已知ZrO2晶胞中Zr4＋位于O2－所构成的立方体的体心，其晶胞结构如图乙所示。已知二氧化锆晶胞的密度为ρg·cm－3，则晶体中Zr原子和O原子之间的最短距离________pm(列出表达式，NA为阿伏加德罗常数的值，ZrO2的摩尔质量为Mg/mol)。答案(1)eq\f(\r(3),4)a(2)eq\f(\r(3),4)×eq\r(3,\f(4M,ρ·NA))×1010解析(1)硒化锌晶胞中相邻的Se2－与Zn2＋之间的距离是晶胞体对角线长度的四分之一，而晶胞体对角线的长度为晶胞棱长的eq\r(3)倍，故之间的距离为eq\f(\r(3),4)apm。(2)已知二氧化锆晶胞的密度为ρg·cm－3，则晶体中Zr原子和O原子之间的最短距离为体对角线的eq\f(1,4)，晶胞体对角线长度等于棱长的eq\r(3)倍，两原子核间的距离为apm，则晶胞棱长＝eq\f(4a,\r(3))×10－10cm，晶胞中白色球数目＝8，黑色球数目＝8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，即O原子数目8，Zr原子数目为4，晶胞质量＝eq\f(4M,NA)g＝(eq\f(4a,\r(3))×10－10cm)3×ρg/cm3，解得a＝eq\f(\r(3),4)×eq\r(3,\f(4M,ρ·NA))×1010。22．(2022·潍坊一模)CaC2晶体属四方晶系，晶胞如图所示，a＝3.87eq\o(A,\s\up6(○))，c＝6.37eq\o(A,\s\up6(○))(1eq\o(A,\s\up6(○))＝10－8cm)，晶胞棱边夹角均为90°。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，在位于原点的钙离子上面的碳原子的分数坐标为(0，0，0.406)。一个Ca2＋周围距离最近的Ceq\o\al(2－,2)有________个，Ceq\o\al(2－,2)基团中C—C键长为________eq\o(A,\s\up6(○))(保留小数点后两位)，最短的Ca—C距离为________eq\o(A,\s\up6(○))(列出计算式)。答案41.20eq\f(1,2)eq\r(（3.87）2＋（1.20）2)解析晶胞中与一个顶点上Ca2＋周围紧邻的Ceq\o\al(2－,2)有6个(分别为上、下、左、右、前、后)。但由于立方体边长c＞a，故一个Ca2＋周围距离最近的Ceq\o\al(2－,2)有4个(分别是前、后、左、右)。设Ceq\o\al(2－,2)基团中C—C键长为x，由z轴上碳原子的坐标(0，0，0.406)可知eq\f(1,2)x＝eq\f(1,2)c－0.406c＝0.094c＝0.094×6.37eq\o(A,\s\up6(○))≈0.60eq\o(A,\s\up6(○))，则x＝1.20eq\o(A,\s\up6(○))。由晶胞结构图可知，最短的Ca—C距离为eq\r(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)a))\s\up12(2)＋\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)x))\s\up12(2))＝eq\f(1,2)eq\r(（3.87\o(A,\s\up6(○))）2＋（1.20\o(A,\s\up6(○))）2)＝eq\f(1,2)eq\r(（3.87）2＋（1.20）2)eq\o(A,\s\up6(○))。23．(1)CaTiO3晶体结构如图，已知该晶体晶胞参数为anm，则与Ti紧邻的O个数为________，O与O间的最短距离为________nm。(2)钨青铜(NaxWO3)是一类色彩丰富的非整比化合物，其晶体结构与上述CaTiO3晶体结构相同，若Na＋无空缺，化学式为NaWO3，完全空缺则为WO3，每填入1个Na＋，相应有1个W6＋还原为W5＋。NaxWO3的颜色与x值的对应关系如图所示，已知某钨青铜晶体中n(W6＋)∶n(W5＋)＝2∶3，则其颜色为________色。答案(1)6eq\f(\r(2),2)a(2)紫解析(1)以顶点的Ti为例，与Ti紧邻的O个数为6；O与O间的最短距离为面对角线的一半，即eq\f(\r(a2＋a2),2)nm＝eq\f(\r(2)a,2)nm；(2)钨青铜(NaxWO3)晶体结构与上述CaTiO3晶体结构相同，则一个晶胞中含eq\f(1,8)×8＝1个W，某钨青铜晶体中n(W6＋)∶n(W5＋)＝2∶3，则一个晶胞中W5＋的平均个数为1×eq\f(3,5)＝0.6，则填入了0.6个Na＋，即x＝0.6，对比比色卡可知其颜色为紫色。(三)晶胞中微粒空间利用率的计算金属晶胞中原子空间利用率的计算方法空间利用率＝eq\f(球体积,晶胞体积)×100%，球体积为金属原子的总体积。(1)简单立方堆积[如Po(钋)]如图所示，原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V球＝eq\f(4,3)πr3，V晶胞＝(2r)3＝8r3，空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(\f(4,3)πr3,8r3)×100%≈52%。(2)体心立方堆积(如Na、K、Fe)如图所示，原子的半径为r，体对角线c为4r，面对角线b为eq\r(2)a，由(4r)2＝a2＋b2得a＝eq\f(4,\r(3))r。1个晶胞中有2个原子，故空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,a3)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(4,\r(3))r))\s\up12(3))×100%≈68%。(3)面心立方最密堆积(如Cu、Ag、Au)如图所示，原子的半径为r，面对角线为4r，a＝2eq\r(2)r，V晶胞＝a3＝(2eq\r(2)r)3＝16eq\r(2)r3，1个晶胞中有4个原子，则空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(4×\f(4,3)πr3,16\r(2)r3)×100%≈74%。(4)六方最密堆积(如Mg、Zn、Ti)如图所示，原子的半径为r，底面为菱形(棱长为2r，其中一个角为60°)，则底面面积＝2r×eq\r(3)r＝2eq\r(3)r2，h＝eq\f(2\r(6),3)r，V晶胞＝S×2h＝2eq\r(3)r2×2×eq\f(2\r(6),3)r＝8eq\r(2)r3，1个晶胞中有2个原子，则空间利用率＝eq\f(V球,V晶胞)×100%＝eq\f(2×\f(4,3)πr3,8\r(2)r3)×100%≈74%。24．砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，其晶胞结构如图所示。已知GaAs晶体的密度为ρg·cm－3，Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数的值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________。答案eq\f(4π×10－30NAρ（req\o\al(3,Ga)＋req\o\al(3,As)）,3（MGa＋MAs）)×100%解析GaAs的密度为ρg·cm－3，根据均摊法计算，As：8×1/8＋6×1/2＝4，Ga：4×1＝4，故其晶胞中原子所占的体积V1＝(eq\f(4,3)πreq\o\al(3,As)×4＋eq\f(4,3)πreq\o\al(3,Ga)×4)×10－30，晶胞的体积V2＝eq\f(m,ρ)＝eq\f(4×\f(MGa＋MAs,NA),ρ)，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为eq\f(V1,V2)×100%将V1、V2带入计算得百分率＝eq\f(4π×10－30NAρ（req\o\al(3,Ga)＋req\o\al(3,As)）,3（MGa＋MAs）)×100%。25．(2022·石家庄质检)一种由Cu、In、Te组成的高熵合金具有优良的热电性能，其四方晶胞如图所示：In的配位数为________；晶体中Te原子填充在Cu、In围成的四面体空隙中，则四面体空隙的占有率为________。答案450%解析由晶胞结构可知，In的配位数为4；晶胞中Cu、In共围成16个四面体空隙，其中有8个填充了Te原子，则四面体空隙的占有率为50%。(四)晶胞投影图1．简单立方体模型投影图沿x、y平面上的投影图：。2．体心晶胞结构模型投影图(1)沿x、y平面上的投影图：。(2)沿体对角线投影→。3．面心立方晶胞结构模型投影图(1)沿x、y平面上的投影图：。(2)沿体对角线投影：。4．金刚石晶胞结构模型投影图沿x、y平面上的投影图：。[典例6](2022·广东卷)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。①X的化学式为__________。②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρg·cm－3，则X中相邻K之间的最短距离为__________nm(列出计算式，NA为阿伏加德罗常数的值)。答案①K2SeBr6②eq\f(1,2)×eq\r(3,\f(4Mr,NAρ))×107解析①根据晶胞结构得到一个晶胞中K有8个，有8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4个，则X的化学式为K2SeBr6。②设X的最简式的式量为Mr，晶体密度为ρg·cm－3，设晶胞参数为anm，得到ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(\f(Mrg·mol－1,NAmol－1)×4,（a×10－7）3cm3)＝ρg·cm－3，解得a＝eq\r(3,\f(4Mr,NAρ))×107nm，X中相邻K之间的最短距离为晶胞参数的一半，即eq\f(1,2)×eq\r(3,\f(4Mr,NAρ))×107nm。投影问题解题技巧晶体投影问题本质上是把三维空间晶体结构中的微粒投影到二维平面上。解答此类问题的思维流程是：26．以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标。如图1所示为磷化硼晶体的晶胞，图2是晶胞沿着体对角线方向的投影图。(1)图1中，原子1的分数坐标是eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))，则原子2的分数坐标为____________________________________________________________。(2)图2中“N”表示________(填元素符号)。答案(1)eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(1,4)))(2)B解析(1)题图1中原子1的分数坐标是eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,2)，\f(1,2)，0))，原子1位于底面面心，原子2位于体对角线的eq\f(1,4)处，则原子2的分数坐标为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,4)，\f(1,4)，\f(1,4)))。(2)根据晶胞结构分析，磷化硼晶体的晶胞沿着体对角线方向可以观察到P形成的六边形，其中的1个B与体对角线上的2个P重合，形成六边形的中心，所以“N”表示B。27．如图为SiC晶胞沿x轴方向在xy平面的投影图，原子旁边标注的数字是该原子位于z轴上的高度(部分相同位置的原子未标注)。若SiC的密度是dg·cm－3，则阿伏加德罗常数的值NA＝________(用含a、d的式子表示)。答案eq\f(160,a3d)解析由给出的沿x轴的投影图可知Si位于晶胞的顶点和6个面的面心上，1个SiC晶胞中Si原子数为8×eq\f(1,8)＋6×eq\f(1,2)＝4，C原子数为4，晶胞体积为a3cm3，晶胞质量为eq\f(4×（28＋12）,NA)g，则密度dg·cm－3＝eq\f(4×40,a3NA)g·cm－3，则NA＝eq\f(160,a3d)。28．某种钛酸钴(CoTiO3)晶胞沿x、y或z轴任意一个方向的投影如图所示。晶胞中Co处于各顶点位置，则O处于________位置，与Co紧邻的O的个数为________。若晶胞中Co与O之间的最短距离为anm，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的密度为________g·cm－3(列出计算式即可)。答案面心12eq\f(155,（\r(2)a×10－7）3NA)解析CoTiO3晶胞中Co处于各顶点位置，则Co的数目为1，由晶体的化学式CoTiO3可知晶胞中O的数目为3，Ti的数目为1，结合题图可知O处于面心位置，Ti处于体心位置。由题图1可知与Co紧邻的O的个数为12。若晶胞中Co与O之间的最短距离(面对角线长度的一半)为anm，则晶胞参数为eq\r(2)a×10－7cm，该晶体的密度ρ＝eq\f(m,V)＝eq\f(M,NAV)＝eq\f(59＋48＋16×3,（\r(2)a×10－7）3NA)＝g·cm－3＝eq\f(155,（\r(2)a×10－7）3NA)g·cm－3。1．(2022·广州二模)氮的相关化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：(1)基态N原子的核外电子排布式为________________，第一电离能：I1(N)________I1(O)(填“大于”或“小于”)。(2)N及其同族的P、As均可形成类似的氢化物，NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为________(填化学式)。(3)[N5]＋[AsF6]－是一种全氮阳离子形成的高能物质，其结构如图所示，其中N原子的杂化轨道类型为________________。(4)科学家近期首次合成了具有极性对称性的氮化物钙钛矿材料－LaWN3，其立方晶胞结构如图所示，晶胞中La、W、N分别处于顶角、体心、面心位置，晶胞参数为anm。①La与N间的最短距离为________nm，与La紧邻的N个数为________。②在LaWN3晶胞结构的另一种表示中，W处于各顶角位置，则在新的晶胞中，La处于________位置，N处于________位置。③设LaWN3的式量为Mr，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为________g·cm－3(列出计算表达式)。答案(1)①1s22s22p3大于(2)NH3>AsH3>PH3(3)sp、sp2(4)①eq\f(\r(2),2)a12②体心棱心③eq\f(Mr,NA×a3×10－21)解析(1)N为7号元素，基态N原子的核外电子排布式为1s22s22p3；同一周期随着原子序数变大，第一电离能变大，N的2p轨道为半充满稳定状态，其第一电离能大于同周期相邻元素，故第一