PET的合成及生产工艺

高分子0902刘宏健3090705033摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]n-，英文名称

Polyethyleneterephthalate，简称PET，为高分子聚合物。最常用的是由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。本文对PET进行研究，简述其结构性能，阐述了其在化学工业中的作用和地位,并介绍了PET的合成方法和工艺流程。以及在生产过程中所遇见的问题和解决方法。关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇PET的结构和性能聚对苯二甲酸乙二醇酯化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]n-，英文名为Polyethyleneterephthalate，简称PET，为高分子聚合物。最常用的是由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。由于PET大分子链具有良好的规制性，为它提供了较高的结晶性能，结晶度越大密度越大，通常密度为1.2~1.38g/cm3。其分子链比较刚硬，分子间的强作用力赋予它具有良好的刚性和强度，对非极性气体等物质具有良好的阻隔性能和耐蜕变性能，膨胀系数小、尺寸稳定性高。PET是一种典型的高结晶性聚合物，其熔点在225~260℃之间，玻璃化温度在70~80℃之间，在180℃左右达到最大结晶速度。PET是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET塑料分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光学性能和耐候性，非晶态的PET塑料具有良好的光学透明性。另外PET塑料具有优良的耐磨耗摩擦性和尺寸稳定性及电绝缘性。PET做成的瓶具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用到了广泛应用。PET的作用、地位及应用PET主要用于纤维，少量用于薄膜和工程塑料。ＰＥＴ纤维主要用于纺织工业。ＰＥＴ薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等。ＰＥＴ薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、Ｘ光片、录音磁带、电子计算机磁带等。ＰＥＴ薄膜也应用于真空镀铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等。ＰＥＴ的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。玻璃纤维增强ＰＥＴ适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等。PET除纤维之外主要用于薄膜和片材、瓶类及工程塑料三大类PET的生产工艺3.1、PET的合成方法目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要有3种。（１）、酯交换缩聚法（DMT法）采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。1963年以前工业上全用此法生产PET,现在仍为世界各国大量应用。该法主要包括两步:首先是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇或1，4-丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应(图1)。生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)或双羟丁酯，常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐，或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为DMT质量的0.01％～0.05％。反应过程中不断排出副产物甲醇。第二步为生成的BHET或双羟丁酯，在前缩聚釜及后缩聚釜中进行缩聚反应(图2)，前缩聚釜中的反应温度为270℃，后缩聚釜中反应温度为270～280℃，加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。缩聚反应在高真空(余压不大于266Pa)及强烈搅拌下进行，才能获得高分子量的聚酯。（2）、直接酯化缩聚法（PTA法）该法用高纯度对苯二甲酸(TPA)与乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决TPA与乙二醇或1,4-丁二醇的均匀混合，提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步骤，更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物，可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料TPA的纯度要求较高，TPA提纯精制费用大。（３）、环氧乙烷法（EO法）该法直接用环氧乙烷与PTA反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应。其优点是可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序，设备利用率高，辅助设备少，产品也易于精制。缺点是环氧乙烷与TPA的加成反应需在2～3MPa压力下进行，对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。下面通过直接酯化缩聚法来说明合成工艺3.2、PET原料准备与精制过程1、精对苯二甲酸加氢精制法该法以高纯PX为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化氢或四溴乙烷为促进剂,空气作氧化剂,使用大型单台连续搅拌式氧化反应器,使PX在氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品。为了进一步氧化中间产物,缓和主氧化反应器的操作条件,增加产物的收率,减少溶剂的消耗,提高产品质量,使主氧化反应器出来的氧化液进入第一结晶器,同时将占整个气体体积2%的空气通入第一结晶器中进行二次氧化。结晶分离出的粗对苯二甲酸用水配成约31%的浆料,经增压、预热后进入加氢反应器。浆料经反应器下部的钯/碳(Pd/C)催化剂床层流到反应器底部的过程中,粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛在催化剂床层进行动态加氢反应,还原成对甲基苯甲酸。对甲基苯甲酸较易溶于水,在过滤母液时,从系统中除掉。加氢反应器中的浆料经5级连续结晶、分离洗涤、干燥即得产品TPA。EG的用量加入适量的EG，使=1.3～1.8，或低于1.3，以抑制醚化反应。加入Co、Zn、Mn等金属的化合物可以抑止醚化反应。2、催化剂（或引发剂）配制过程目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。反应采用三氧化二锑作为催化剂，在反映前用160度的高温乙二醇进行溶解，冷却到120度进入反应系统；为保证反应顺利进行，产物品质稳定，用磷酸作为稳定剂，另算也用乙二醇稀释后进入反应系统。反应所需要的热量来源于重油燃烧，燃烧重油给导热油加热，通过管路将一定温度的导热油送入反应系统。3、聚合过程如果采用TPA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是TPA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)；第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET。酯化反应阶段，为了缩短反应时间，酯化反应的反应压力要高于大气压力，反应温度要高于醇的沸点。具体反应中所用的醇与PTA的摩尔比为1.1：1-2：1，反应采用的温度为258-263℃。缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度(260-265℃)，低于300℃(当温度达到这个值时，聚合物开始出现降解)，因此缩聚反应最合适的温度范围是275-290℃。缩聚反应的反应时间至少为2个小时，具体视反应器不同而有所不同。这个反应的反应常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面。在酯化反应的初始阶段，固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET）。反应的方程式如下：TPA（固体）→TPA（液体） （包括2～5聚体）缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG。反应式如下：4、分离过程在反应过程中产生了酯化反应产物——水，只有不断排除反应产物，才能使酯化反应进行下去，故在酯化反应同时必须伴随着水分离过程，水的排除速率影响到酯化总速率。在水分从反应混合物中分离出去同时，EG及生成的副产物乙醛和DEG也会挥发出去，TPA也会发生升华进入气相，聚合物也会被气体夹带出反应器。进入的浆料和回流EG造成了反应器内局部的浓度不均匀。所以酯化反应过程除化学反应外，还包括分离、溶解、混合、传热等过程以及对理想流动的偏离。在酯化反应器中生成的水和蒸发的EG进入工艺塔进行分离，水和少量的EG、乙醛从塔顶分离出去，排出系统外，EG和少量的水、DEG、夹带的齐聚物等回入酯化反应器。5、聚合物后处理过程由于处于反应后期，游离ＥＧ浓度减小，虽然温度的升高可使反应平衡常数变小，但随着缩聚反应程度的增加，反应平衡常数也增加。因此，在终缩聚阶段，反应温度应进一步提高，为保证反应物料粘度达到要求，同时应尽可能将真空度降至应有的程度。停留时间相对延长，有利于提高聚合物粘度。但是，如果停留时间过长，又会导致降解反应发生，使聚合物粘度降低，同时停留时间过长，还会导致ＤＥＧ的增加。因此，停留时间有一个最佳值，应根据实际情况进行调整。6、回收过程从聚酯废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其特征在于含有作为主要成分的聚对苯二甲酸乙二酯以及夹杂物的聚酯废料依次经过下列步骤（ａ）－（ｆ）：步骤（a），其中，把聚酯废料混入到含有聚酯解聚催化剂的乙二醇中，所得的混合物在１７５－１９０℃、在０．１－０．５ＭＰａ的压力下处理，通过浮法分离法从所得的反应溶液中含有的固体夹杂物中除去已经飘浮到溶液表面的固体夹杂物部分；步骤（ｂ），其中，通过固／液分离法从来自步骤（ａ）的溶液部分中除去在该溶液中含有的并且在步骤（ａ）没有飘浮到表面的残余固体夹杂物；步骤（ｃ），其中，蒸馏并浓缩来自步骤（ｂ）的残余溶液部分，以回收所蒸馏出的乙二醇；步骤（ｄ），其中，来自步骤（ｃ）的蒸馏残液与酯基转移反应催化剂和甲醇混合，导致在蒸馏残液与甲醇之间的发生酯基转移反应并产生对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，所得的反应混合物经过再结晶处理，然后离心分离，以便把反应混合物分离成对苯二甲酸二甲酯滤饼和混合溶液，所述滤饼经过蒸馏提纯，以回收具有高纯度的蒸馏出的对苯二甲酸二甲酯；步骤（ｅ），其中，来自步骤（ｄ）的所述混合溶液经过蒸馏处理，以回收蒸馏出的甲醇，步骤（ｆ），其中，来自步骤（ｅ）的蒸馏残液经过蒸馏处理，以回收蒸馏出的乙二醇。四、PET纤维的生产工艺选取PTA法合成聚酯，原因如下：（1）PTA法较DMT法优点更多：由于酯交换法中其原料对苯二甲酸二甲酯（DMT）可用较容易的蒸馏和重结晶方法精制，连续生产较易，原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。连续化工艺较间歇法工艺优越：产量大、质量好、可直接纺丝、产品成本低，目前已成为PET生产的主流。五、改性聚酯PET是一种常用的热塑性聚酯树脂，具有良好的耐热性、耐药品性、力学性能和电学性能。广泛应用于纤维、薄膜和包装材料等领域，在工程塑料领域应用比例不断增加。但PET在温度低于110℃时，结晶速度缓慢，加热后，又出现二次结晶现象，成形制品尺寸稳定性差、透明性下降。通过物理或化学改性方法提高PET制品的韧性、刚性、成型性能，是近几年国内外研究的热点。国内外关于PET改性的研究很多，改性研究主要集中在改善PET的结晶速率，热变形温度，阻透性，力学性能、光学性能，PET改性研究可分为物理改性、化学改性、无机纳米改性及其他改性等。六、结论我国聚酯产品结构与世界先进水平差距较大。品种结构与国际先进水平有较大差距，常规产品生产能力过剩，生产品种范围窄，非纤聚酯比例明显偏低。大多数企业只能生产常规普通产品，许多高科技、多功能和高附加值产品仍需进口解决。以涤纶纤维为例，发达国家的纤维差别化率是我国的两倍。新产品开发能力弱，化纤差别化率仅6～20%，远低于发达国家的40～50%。我国非纤维产品产量占聚酯产品总产量的比重大大低于世界平均水平。虽然近年我国瓶用聚酯产能发展很快，但工程用聚酯生产仍是空白。【参考文献】[1]张洋.高聚物合成工艺设计基础[M].北京：化学工业出版社，2005.[2]赵德仁等.高聚物合成工艺学[M].北京：化学工业出版社，2002.[3]谭天恩等.化工原理[