T-ZSA 167-2023 分析仪器稳定性评价 第1部分：基于标准方法精密度的评价

学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载ICS

71.040.40学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载CCS

G

04团 体 标 准T/ZSA

167-2023分析仪器稳定性评价第

1

部分：基于标准方法精密度的评价

of

stability

for

Part

1:

based

2023--

发布 2023--

中关村标准化协会 发布学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载 前言

.................................................................................. I引言

................................................................................. II1

范围

................................................................................ 12

规范性引用文件

...................................................................... 13

术语和定义

.......................................................................... 14

符号和缩略语

........................................................................ 35

原理

................................................................................ 36

评价流程

............................................................................ 47

稳定性评价流程图

.................................................................... 78

评价报告

............................................................................ 8附录

A（规范性）符号和缩略语

......................................................... 10附录

B（资料性）钢铁检测标准中间精密度标准差的估算

................................... 12附录

C（资料性）碳硫分析仪稳定性评价示例

............................................. 13参考文献

............................................................................. 18学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载 本文件参照

GB/T

—《标准化工作导则

第

1

20001.4—2015《标准编写规则

第

4

部分：试验方法标准》规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中关村标准化协会技术委员会提出并归口。公司、岛津企业管理（中国）有限公司、山东东仪光电仪器有限公司。本文件主要起草人：贾云海、孙晓飞、袁良经、蔺菲、沈克、金建华、杨国武、崔伟、张勇。学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载 电原子发射光谱仪、X

仪器方法,

由于均使用固体标准样品绘制校准曲线,

此类校准曲线可能长期使用,

仪器的漂移、老化等化，本文件中所述的稳定性,

是指分析仪器经过校准或标准化校正后,

不再进行任何校正,

在数小时或数十小时内,

检测数据是否满足检测标准和统计要求。为保证检测仪器能稳健、系统地满足检测要求，要满足统计要求，这样在获得的稳定测量时间内，分析仪器将能够系统地保证检测方法的持续准确性。《分析仪器稳定性评价》拟由

2

部分构成：—第

1

度条件下（室内再现性）标准差，来评价分析仪器的稳定性。—第

2

测标准方法的稳定性评价。II学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载

使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本文件规定了分析仪器稳定性的评价方法。度临界差或由重复性限和再现性限估计中间精密度临界差。2 规范性引用文件文件。GB/T3358.2

统计学词汇及符号

第

2

GB/T6379.1

测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第

1

部分：总则与定义3 术语和定义GB/T

和GB/T

界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1精密度 precision在规定的条件下，所获得的独立测试/测量结果间的一致程度。注1：精密度仅依赖于随机误差的分布，与真值或规定值无关。注2：精密度的度量通常以表示“不精密”的术语来表示，其值用测试结果或测量结果的标准差来表示，标准差越大，精密度越低。[来源：GB/T

3358.2—，3.3.4]3.2重复性

的测试方法，在短时间内对同一测试对象相互独立进行的测量条件。[来源：GB/T

3358.2—，3.3.5]学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载3.3稳定性

stability时间内（数小时或数十小时）能够保持测量准确度的能力。3.4稳定性测量

test室的偏倚和重复性的证据。[来源：GB/T

6379.1—，7.2.1]3.5测量时间间隔

time

interval

of

measurements将计划进行的仪器稳定性测量全程时间T，等分为若干时间段，如每半小时或每一小时为一个时间段。每一个时间段内，对一个或几个试样分别测量一组数据。3.6时段内重复性

within

time

interval每个时段内一个试样测量的一组数据的重复性。3.7时段内正确度

within

time

interval据与认定值之间的偏倚。3.8时段间重复性方差

variance

of

repeatability

between

time

interval将一个试样在所有时段内测量的每组数据，进行重复性方差/标准差统计，即将一个试样在每一时准差。3.9时段间总精密度方差

variance

precision

between

time

interval时段间总精密度，不同时段测得的m组均值间的方差

。3.10总平均值的正确度

trueness

of

general

学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载总平均值的正确度检验是看测量数据与认定值之间的偏倚是否受控。3.11稳定性时间上限

time

limit

of

stability密度、总平均值正确度要求，所能持续的最长时间称为这个试样某个元素的稳定性时间上限，用T表TMAXTMAX时间作为最终TMAX将被测成分分为几个组，每组有不同的稳定性时间上限。4 符号和缩略语附录Ａ中的符号和缩略语适用于本文件。5 原理5.1

稳定性满足测量准确度要求。依据检测标准的重复性限 和中间精密度临界差 （又称为室内再现性准确度要求，即满足测量精密度和正确度要求。5.2

通常检测标准制定过程中，用科克伦检验和格拉布斯检验来剔除

1%化连续工作的时间上限，相当于

T。由于不剔除异常值，可能会导致测量数据偏离正态分布而影响足测量标准要求的最长时间上限

T。本部分所有的统计都基于

置信度。5.3

稳定性按照以下

5

个指标评价，检验这五个指标是否满足标准的要求。a)

时段内重复性；b)

时段内正确度；c)

时段间重复性；d)

时段间总精密度；e)

总平均值正确度；

5.3a

5

个指标按照顺序逐项检验。本评价过程起始时刻默认仪器已经处于稳定测量状态。如果某个时间节点后数据不满足要求，

5

T

T作为方法所用仪器最终的稳定性时间。5.4

稳定性时间计算是针对每一个元素。对于多元素分析，各个元素的稳定时间不一定相同，此时可根ｏｍ标准．ｂ学兔兔ｗｗｗｚｆｘｗ．ｃ下载T/ZSA-2023ｏｍ标准．ｂ学兔兔ｗｗｗｚｆｘｗ．ｃ下载据需要将多元素分为若干组，比如将钢铁

C、Si、、P、S

分为一组，合金元素分为一组，五害元素分为一组，每一组确定一个统一的稳定性时间。6 评价流程6.1

试验设计实验选择至少两个标准物质/标准样品或有准确含量的其他样品，两个样品各个元素含量应覆盖所压等各种工作条件，应保持稳定，并尽可能与日常工作一致。6.2

测量数据以稳定性测量时间

T

小时设计试验，将

T

个时间节点【 𝑖使用标准样品测量

n

、 … …𝑦𝑖𝑛），得到

组数据。时段内均值为 ，总均值为 m

不低于

86.3

时段内重复性检验

2

次、3

次或

4

许增加测量次数用于再统计。

2

次独立测量结果差值不大于标准中给出的对应含量值的重复性限

r；3

次独立测量极差不大于

r；4

次独立测量极差不大于

r1）、公式（23）。|y(2)

−y(1)

|

≤

𝑟 ．．．．．．．．．．．．．．．

（1）|y(3)

−y(1)

|

≤

1.2𝑟 ．．．．．．．．．．．．．．

（2）|y(4)

−y(1)

|

≤

1.3𝑟 ．．．．．．．．．．．．（3）式中：y(1)、y(2)、y(3)、y(4)——数据从小到大排列。进入下一步

6.4

节各时段内正确度的检验。6.4

时段内正确度检验时段内数据正确度的检验方法：每个测量均值与标准物质认定值 之差不大于临界差 ，计算如公式（4）所示：．．．．．．．．．．．．

（4）ｘｗ．ｃｏｍ标准．ｂ兔ｗｗｗｚｆ下载学兔𝐶𝐷‘0.95(𝑅w)

=

√𝐶𝐷0.95(𝑅w)+(2·𝑢ｘｗ．ｃｏｍ标准．ｂ兔ｗｗｗｚｆ下载学兔𝐶𝐷‘0.95(𝑅w)

=

√𝐶𝐷0.95(𝑅w)+(2·𝑢𝐶𝑅𝑀)2

．．．．．．．．．．．．

（5）如果考虑标准物质的标准不确定度 ，则有公式（5）和公式（6）：22

．．．．．．．．．．．．

（6）√𝑅𝑤2

−(1−

)𝑟2

2

．．．．．．．．．．．．

（6）√𝑅𝑤2

−(1−

)𝑟2

+8·𝑢𝐶𝑅𝑀

1√2

1𝑛式中：——标准中给出的时间及校准二个因素变化的中间精密度（室内再现性）标准差；——表示时间及校准二因素变化的中间精密度；中间精密度条件通常是指实验室内操作者（OETC）四因素中，任OT），通常是只变化时间因素的中间精密度条件。一步

各时段间重复性的检验。如果采用的标准方法未给出时间及校准二个因素变化的中间精密度标准差 ，冶金材料分析可以采用附录

B

的经验公式进行计算，其他行业仅供参考。6.5

时段间重复性检验 表示稳定性测量的时段间重复性方差，则有公式（7）和公式（8）：．．．．．．．．．．．． （7）．．．．．．．．．．．． （8）

0.051

1)对经过

6.3、

时段内重复性及时段内正确度检验合格后的保留数据进行检验，若公式（8）式成载ｏｍ标准兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃ下学兔𝑠𝑦2̅

=

∑𝑚

(𝑦̅𝑖

−𝑦̿)2

=

𝑠𝐼𝑡2

−载ｏｍ标准兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃ下学兔𝑠𝑦2̅

=

∑𝑚

(𝑦̅𝑖

−𝑦̿)2

=

𝑠𝐼𝑡2

−(1−

𝑛)𝑠𝑟𝑡

．．．．．．．．．．．．

(9)2𝑠𝑦2̅

/𝑠𝐼𝑤

≤

𝜒2(𝛾2)/𝛾2

．．．．．．．．．．．．

|𝑦̿

−𝜇0|

≤

√𝐶𝐷0.95(𝑅w+(2·𝑢𝐶𝑅𝑀)2

=

𝐶𝐷′′0.95(𝑅w)

．．．．．．．．．．．．

(

8直到余下数据满足公式（8

6.6

各时段间总精密度的检验。注：在每一步迭代计算中，自由度

要相应变化。6.6

时段间总精密度检验

m

组均值间的方差sy̅2（或标准偏差𝑠𝑦̅）。设 为稳定性测量中9）：1 1𝑖=1

小时），后者是时间和校准二因素变化，第一天和第二天测量时间间隔约

度方差sy̅2，与标准中的中间精密度条件下（如时间及校准变化）的合并样本方差 之间有无显著差异来检验稳定性，见公式（）和公式（）：．．．．．．．．． (10)2式中：自由度—— 。2̅对经过

6.3、6.4、6.5

检验合格后的剩余数据，如果满足公式（𝑠𝑦不显著大于 2̅逐个剔除，每剔除一个数据，按照公式（）迭代计算，直到余下数据满足公式（据，进入下一步

6.7

总平均值正确度检验。注：在每一步迭代计算中，自由度

要相应变化。6.7

总平均值正确度检验稳定性测量结果的总平均值

的正确度的检验方法：总平均值

与认定值 之差不大于临界差，计算如公式（12）所示：．．． (12)若标准物质的不确定不可忽略，则有公式（13）和公式（14）：22

．．．．．．．．．．．．

(14)√𝑅𝑤2

2

．．．．．．．．．．．．

(14)√𝑅𝑤2

−(1−

)𝑟2

+8·𝑢𝐶𝑅𝑀

1

1𝑛对经过

6.3、6.4、、

检验合格后的剩余数据按照公式（12）或公式（13）进行检验，若满足学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载求。6.8 确定稳定性时间上限

TMAX

T度、时段间重复性、时段间总精密度、总平均值正确度的检验要求。

T

T时间作为多元素同时测定的最终共同

T。也可以根据稳定性时间将多元素分组，形成不同稳定性时间的几组元素。实际评价案例见附录

C。7 稳定性评价流程图稳定性评价流程见图１。兔ｗｗｗ学兔．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023兔ｗｗｗ学兔．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载图

1：稳定性评价流程图8 评价报告评价报告应当包括下列内容：a）

被评价仪器型号、编号；b）

试验样品、试验场所和试验日期所需的全部资料；c）

环境温度、湿度；d）

引用标准文件号；学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载e）

稳定性评价结果f）

测定中发现的异常现象；g）

对结果可能已产生影响的本部分中未作规定的各种操作或任选的操作。ｗｗ兔ｗ兔学．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023ｗｗ兔ｗ兔学．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载附录

A（规范性）符号和缩略语符号和缩略语见表

。表

A.1

符号和缩略语：重复性标准差：重复性方差：室内再现性标准差：室内再现性方差：重复性限：室内再现性限室内再现性均值间方差物质不确定度的临界差：总平均值与标准值之差的含标准物质不确定度的临界差：时段内均值：总均值：时段内重复性方差：时段间室内再现性方差2̅𝑠𝑦2̅：检验统计量：标准不确定度：扩展不确定度：标准物质认定值/标准样品标准值：测量组数： 分布的 分位数：显著性水平：自由度为γ1

=

𝑚

·(𝑛

−1)10学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载：自由度为（ ）：稳定性时间上限准ｏｍ标学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃ下载T/ZSA-2023准ｏｍ标学兔兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃ下载附录

B（资料性）钢铁检测标准中间精密度标准差的估算B.1 及重复性标准差 （或再现性限𝑅、重复性限𝑟）时,可用经验公式估算 值。B.2

根据对

个现行有效的

钢铁成分化学检测标准的统计,包括各种检测方法及所有浓度水平,分B.1）和公式（B.2）。由关系公式（B.1）和（B.2）以及 ，可归纳出经验公式（B.3）和公式

B.4）

。s𝑅/s𝑟

=

2.97, .....................）sI(TC)r

=

1.58 .....................）...................... （B.3）.....

.............. （B.4）12准ｏｍ标下ｚｆｘｗ．ｃ兔ｗ兔学ｗｗ．ｂ载T/ZSA-2023准ｏｍ标下ｚｆｘｗ．ｃ兔ｗ兔学ｗｗ．ｂ载附录

C（资料性）碳硫分析仪稳定性评价示例C.1

测量条件CS2000

型红外碳硫分析仪；Sartorius

BS

124S

0.1

mg

NCS150004（C≤0.0008%，S≤1200℃灼烧

2h纯铁标准样品

BGY

97-1、碳素钢标准样品

YSB

-2000；测量用标准样品：样品

1#：材字

（W6Mo5Cr4V2）、样品

：不锈钢标准样品

YSB

-2015（

C.1。表

试验样品成分 w/%

C1110c

C.2 标准的精密度数据试验操作执行

GB/T20123-2006，该标准的精密度数据列于表

C．2。表

r

C.3

测量数据上午

之前仪器校正后，7:30

开始测量至

21:30，测量总时间约

小时，此过程中不进行任何校正。样品

1#、分别每半小时测量

1

组数据，每组测量

2

次，共计测量

组，测量结果汇总于表C.3。表

C.3

稳定性测量数据 w/%

1#

2# 07:32 0.01675 0.01669 0.00472 0.00468 08:08 0.01664 0.01652 0.00457 0.00452 08:42 0.01677 0.01702 0.00532 0.00492 09:09 0.01651 0.01664 0.00486 0.00479 09:36 0.01654 0.01729 0.00487 0.0048413兔学兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载T/ZSA-2023兔学兔ｗｗｗ．ｂｚｆｘｗ．ｃｏｍ标准下载 10:06 0.01709 0.01653 0.00472 0.00484 10:33 0.01657 0.01697 0.00469 0.00487 0.01691 0.01619 0.00468 0.00468 0.01685 0.01717 0.00483 0.0047910 12:02 0.01709 0.01665 0.00494 0.00475 12:33 0.01679 0.01703 0.00491 0.0049312 13:05 0.01708 0.01693 0.00484 0.0048413 13:33 0.01680 0.01702 0.00483 0.0046814 14:04 0.01686 0.01679 0.00473 0.0045815 14:32 0.01686 0.01687 0.00492 0.0048516 15:02 0.01677 0.01693 0.00482 0.0046217 15:32 0.01675 0.01673 0.00465 0.0046418 16:00 0.01666 0.01682 0.00469 0.0047019 16:29 0.01665 0.01661 0.00485 0.0047820 17:00 0.01665 0.01682 0.00453 0.0047221 17:29 0.01641 0.01702 0.00470 0.0048522 18:08 0.01677 0.01658 0.00458 0.0045123 18:39 0.01668 0.01638 0.00473 0.0047024 19:00 0.01651 0.01683 0.00464 0.0049025 19:31 0.01638 0.01650 0.00458 0.0046126 19:59 0.01643 0.01656 0.00475 0.0046827 20:29 0.01641 0.01682 0.00466 0.0046828 21:02 0.01669 0.01704 0.00473 0.0047629 21:29 0.01692 0.01672 0.00483 0.00482C.4 评价过程C.4.1

稳定性时段内精密度检验以

1#样品的

C

元素为例，计算各时段内测量结果的精密度，结果如表

C.4

所示，每组数据均满足，测量结果满足时段内精密度检验要求。同理，分别对

1#样品的

S

元素、2#样品的

C、S

元素的组内精密度检验发现，均满足重复性限要求，因此所有数据均予以保留。14下准ｏｍ标．ｃｘｗｚｆ．ｂｗｗ兔ｗ兔学载T/ZSA-2023下准ｏｍ标．ｃｘｗｚｆ．ｂｗｗ兔ｗ兔学载表

C.4

时段内数据的精密度及正确度计算结果组数 r Rw1 0.87380 0.00346 0.00020 0.00956 0.0144 0.008962 0.87337 0.00131 0.00063 0.00956 0.0144 0.008963 0.87359 0.00004 0.00041 0.00956 0.0144 0.008964 0.87216 0.00184 0.00955 0.0143 0.008955 0.86313 0.01087 0.00949 0.0143 0.008896 0.87000 0.00477 0.00400 0.00954 0.0143 0.008947 0.87424 0.00399 0.00024 0.00957 0.0144 0.008968 0.87576 0.00953 0.00176 0.00958 0.0144 0.008979 0.87686 0.00023 0.00286 0.00958 0.0144 0.0089810 0.87332 0.00064 0.00068 0.00956 0.0144 0.00896 0.87701 0.00012 0.00301 0.00958 0.0144 0.0089812 0.87847 0.00165 0.00447 0.00959 0.0144 0.0089913 0.87437 0.00040 0.00037 0.00957 0.0144 0.0089614 0.87478 0.00095 0.00078 0.00957 0.0144 0.0089715 0.87818 0.00269 0.00418 0.00959 0.0144 0.0089916 0.87936 0.00565 0.00536 0.00960 0.0144 0.0090017 0.87912 0.00803 0.00512 0.00960 0.0144 0.0090018 0.88078 0.00322 0.00678 0.00961 0.0144 0.0090119 0.00377 0.00957 0.0144 0.0089620 0.87752 0.00202 0.00352 0.00959 0.0144 0.0089921 0.87768 0.00022 0.00368 0.00959 0.0144 0.0089922 0.87741 0.00478 0.00341 0.00959 0.0144 0.0089923 0.87414 0.00362 0.00014 0.00957 0.0144 0.0089624 0.87394 0.00601 0.00006 0.00956 0.0144 0.0089625 0.87772 0.00041 0.00372 0.00959 0.0144 0.0089926 0.87758 0.00316 0.00358 0.00959 0.0144 0.0089927 0.87464 0.00589 0.00064 0.00957 0.0144 0.0089728 0.00291 0.00288 0.00955 0.0143 0.0089429 0.87395 0.00296 0.00005 0.00956 0.0144 0.00896C.4.2

稳定性时段内正确度检验以

1#样品的

C

元素为例，计算各时段内测量结果的正确度，结果列于表

C.4。可以看出，除第

515ｏｍ标ｚｆｗｗ．ｂｘｗ．ｃ准学兔兔ｗ下载于表

C．6

中。可以看出，sy̅2/sIw

≤

χ2(1−α)2)/γ2

，时段间总精密度检验满足检验要求。T/ZSA-2023ｏｍ标ｚｆｗｗ．ｂｘｗ．ｃ准学兔兔ｗ下载于表

C．6

中。可以看出，sy̅2/sIw

≤

χ2(1−α)2)/γ2

，时段间总精密度检验满足检验要求。组数据不满足 果该样品

C

元素标准不确定度大于

0.003%

样品的

C元素的前五组数据。同理，分别对

1#样品的

S

元素、2#样品的

C、S

元素的组内正确度检验发现，仅

2#样品

S

元素的第

3

12予以保留。C.4.3

稳定性时段内重复性检验仅对

1#样品的

C

元素剔除前

5

组数据，剩余数据的时段内重复性检验计算结果如表

C.5

所示。均满足 ，时段内重复性检验满足检验要求，所有数据保留。表

C.5

时段内重复性检验结果1# 1.170E05 8.336E06 0.713 24 1.5171# 1.859E07 5.374E08 0.289 29 1.4672# 5.027E07 8.461E08 0.168 29 1.4672# 3.335E08 8.461E09 0.254 29 1.467C.4.4

稳定性时段间总精密度检验对

1#样品

C

元素的

24

组数据，其余样品组分的

29

组数据进行时段间总精密度检验，计算数据列2表

C.6

时段间总精密度检验结果𝑠𝑦2̅/𝑠𝐼𝑤𝑠𝑦2̅/𝑠𝐼𝑤2̅

21# 1.170E05 2.640E05 6.980E06 2.055E05 0.340 23 1.5291# 1.859E07 2.609E07 2.329E08 1.679E07 0.139 28 1.4762# 5.027E07 8.357E07 1.104E07 5.843E07 0.189 28 1.4762# 0.004754 3.335E08 5.087E08 1.412E08 3.419E08 0.413 28 1.476C.4.5

稳定性总均值正确度检验对

1#样品

C

元素的

24

组数据，其余样品组分的

29

组数据进行时段间总均值正确度检验，计算数据列于表

C.7

中。可以看出，1#-S、2#-C、-S

均满足 ，