自由基聚合及离子型聚合

PAGEPAGE17自由基聚合及离子型聚合引言：什么是自由基聚合？阐明自由基聚合与连锁聚合、离子型聚合、缩合（逐步）聚合的关系。1.按聚合机理（即有无活性中心）可分为：（分别说明特点）连锁聚合、逐步聚合（缩合聚合）2.按连锁聚合活性中心的种类（自由基、阴离子、阳离子）分为：自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合⑴连锁聚合条件：①活性种存在②单体中存在活性种能进攻的弱键⑵活性种形成：均裂、异裂、（取代基的影响）举例：乙烯（自由基聚合）、异丁烯（阳离子聚合）、丙烯氰（阴离子聚合）、苯乙烯（自由基、阴离子、阳离子）自由基的产生单体分子借光、热、辐射或引发剂的作用产生初级自由基，初级自由基引发单体产生单体自由基，单体自由基迅速增长形成聚合物。其中，最常用的是引发剂（引发剂是一类分子结构上含有弱键、在一定的温度下弱键断裂产生自由基的低分子物质）引发剂类型：⑴偶氮类：如AIBN，分解温度：50-70oC；分解速率慢、活性低、稳定但有毒⑵过氧化物类：如BPO，低活性、分解温度60-80oC⑶氧化-还原体系：如过硫酸盐-亚铁盐体系：活性大，引发速率高，可室温或低温聚合2.引发剂的选择⑴首先根据聚合方法选择使用那类引发剂：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和有机过氧化物类油溶性引发剂乳液、水溶液聚合：水溶性引发剂（如过硫酸盐）、氧化还原体系⑵其次,根据聚合温度具体选择哪种引发剂：选择依据：引发剂半衰期（t1/2）:引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间自由基聚合反应机理（链引发、增长、终止、链转移）链引发⑴引发剂分解生成初级自由基：吸热反应、活化能高、分解速率低⑵初级自由基与单体加成形成单体自由基：放热反应、活化能低、分解速率高链增长：单体自由基迅速增长形成大分子链自由基⑴特点：放热反应、活化能低、增长速率极高⑵结构单元间的连接形式：头—头连接、头—尾连接，一般以头—尾为主链终止：（链自由基活性极高，有相互作用作用终止失去活性的倾向）。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应叫链终止反应。链终止反应一般为双基终止，双基终止分为：⑴偶合终止：两个链自由基相互结合成共价键结果：①大分子的聚合度为两个链自由基的聚合度之和②大分子两端为引发残基⑵歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子而终止结果：①聚合度不变②大分子一端为引发残基，另一端为饱和或不饱和（各半）⑶①特点：终止速率极高，双基终止受扩散控制②终止方式与单体种类、聚合条件有关：如苯乙烯以歧化终止为主，MMA60oC以上歧化终止为主，60oC以下，两种方式都有③链增长与链终止是一对竞争反应链转移：链自由基在从聚合体系中的单体、溶剂、引发剂、大分子或杂质上夺取原子终止反应的同时，生成一新的自由基，继续新链的链增长反应。结果：链转移不仅影响聚合物分子量，也经常形成支链自由基聚合反应特点⑴慢引发、快增长、速终止⑵只有链增长反应使聚合度增加。单体自由基从引发、经增长和终止，形成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段。反应体系主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化极小。⑶在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间是为了提高转化率，对分子量影响极小。⑷少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应终止自由基聚合反应动力学：研究聚合速率和聚合物分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素的定量关系，目的是控制聚合速率和聚合物的分子量及其分子量分布1.聚合速率与引发剂浓度的平方根和单体浓度的一次方成正比2.聚合过程中转化率随时间的变化曲线3.各阶段的特点⑴诱导期⑵离子型聚合阳离子聚合反应阳离子聚合用单体：阳离子聚合单体中与双键相连的碳原子上都有推电子基团，使双键带有一定的电负性，具有亲核性如：阳离子聚合用引发剂：阳离子聚合用引发剂是电子接受体，具有亲电性，如：质子酸：H2SO4、HCl、H3PO4；Lewis酸：AlCl3、BF3、FeCl3阳离子聚合机理：以Lewis酸为例⑴链引发阴离子聚合定义：将单体加到活性阴离子链端而进行的聚合反应。阴离子聚合的单体：分子具有吸电子基团，使双键带有一定的正电性（如丙烯氰），有利于阴离子活性种进攻。进行阴离子聚合的单体：丙烯氰、共轭双烯（如苯乙烯、异戊二烯）、环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等阴离子聚合的引发剂：亲核试剂，如碱金属、氨基钠（钾）、金属烷基化合物等，其中最常用的是正丁基锂（C4H9-Li），它以离子对的形式引发丁二烯、异戊二烯聚合。阴离子聚合机理4.1链引发：两种引发方式⑴阴离子引发：如：金属氨基化合物、金属烷基化合物正丁基锂也为单阴离子⑵电子转移引发：分为电子直接转移引发、电子间接转移引发①电子直接转移引发：如碱金属Na、K、Li等②电子间接转移引发：如碱金属-芳烃复合引发剂4.2链增长：4.3链终止：通常，阴离子聚合无终止，原因如下：阴离子聚合特点：快引发、慢增长、无终止、无转移阴离子聚合应用⑴制备活性聚合物：阴离子聚合一般不发生链终止、链转移反应，直至单体耗尽定义：（2）制备遥爪聚合物（3）制备嵌段聚合物配位阴离子聚合先配位、后插入聚合，产物呈定向立构引言：1、乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体，但在很长一段时间之前，却未能合成聚合物，为什么？2、配位聚合的概念最初是意大利化学家Natta在解释α-烯烃（Ziegler-Natta引发）聚合机理时提出的，意思是：单体分子首先在活性种的空位上配位，形成特定形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-烷基键中进行增长。）即：先配位、后插入聚合，产物呈定向立构。3.Ziegler-Natta引发剂：是指一大类过渡金属化合物-有机金属化合物络合体系主催化剂：过渡金属化合物，提供配位而“定位”，起到模板的作用共催化剂：有机金属化合物，提供活性中心1.澄清几个概念⑴立构规整性：是指α-烯烃和双烯烃聚合时，由原子或原子团的空间排列所决定的构型的规整型，用立构规整度来表征。立构规整度（等规度、全同指数）：立构规整的聚合物质量占聚合产物总量的分率，是评价聚合物性能、引发剂定向能力的一个重要指标。全同结构（等规）：R均在同侧间同结构（间规）：R在两侧交替分布无规立构（无规）：R在两侧无规分布举例：丙烯、苯乙烯、甲基丙烯甲酯、丁二烯的1、4加成、⑵定向聚合：能形成立构规整聚合物的任何聚合反应（自由基、配位、阴离子、阳离子聚合等）或聚合方法（如本体、溶液、悬浮、乳液等），称定向聚合。2.知识点介绍⑴茂金属引发剂与茂金属聚合物：⑵乙烯的配位聚合⑶丙烯的生产第五节、共聚合反应定义：由两种或两种以上单体进行的聚合，成为共聚合。根据各单体在分子链上的排布，可分为：无规、交替、嵌段、接枝共聚物共聚合的意义（看课件）自由基共聚合机理：链引发、链增长、链终止⑴⑵⑶4.竟聚率的概念与意义r1＞＞1或r2＞＞1，均聚为主r1=r2=1，理想恒比共聚，即单体均聚和共聚增长几率相同r1=r2=0，交替共聚接枝和嵌段聚合物：是高分子材料改性的重要方法之一，如ABS和SBS的生产⑴接枝共聚合反应：在一种聚合物的长链上，通过（化学法、辐射法、机械法）接上另一聚合物的长支链或短支链。其中化学法是常用方法，包括链转移法、聚合物引发法、功能基反应法。如：将丁苯胶溶于苯乙烯单体中，加入引发剂使苯乙烯聚合，聚苯乙烯大分子链向丁苯胶链转移，新丁苯链继续聚苯乙烯链段的增长。⑵嵌段共聚物：化学法：活性阴离子聚合物理法：借助机械、射线、超声波等使大分子形成自由基，自由基或偶合或与新单体聚合形成嵌段共聚物。第六节、聚合反应的实施方法单体的聚合有气、液、固三种方法，其中液相聚合应用广泛，可分为：本体、溶液、悬浮、乳液，离子聚合对水敏感，不能采用悬浮、乳液。本体聚合：不使用任何溶剂或分散介质，体系中只有单体、引发剂、生成的聚合物。分均相聚合和非均相聚合。特点：产品纯度高，但散热困难溶液聚合：单体在溶剂