第1章大气污染控制概论

环境化工(大气污染控制)授课教师：沈美庆教授电话：E-mail：办公室：54-430教学参考书：郝吉明，马广大主编，大气污染控制工程(第二版)，高等教育出版社NoeldeNeversedit,AirPollutionControlEngineering(SecondEdition)第一章大气污染控制概论本章基本要求：掌握有关大气污染的定义、主要大气污染问题、大气污染的危害及大气污染相关的标准等基础知识；结合实际建立有关大气污染控制的基本概念，了解目前存在的主要大气污染问题；对于目前中国乃至全球热点的若干环境问题，以科学态度开展独立、理性的思考。第一节绪论二十一世纪化学化工的地位、作用与挑战:人类实现可持续发展所面临的资源、能源以及环境危机，大部分是由于化学工业造成；迄今为止，利用化工技术进步也解决了一些资源、能源以及环境问题；21世纪化学与化工被时代发展赋予了新的时代特征：资源节约和环境保护－－绿色化学与清洁生产。中国“生态文明建设”国家战略的形成党的十五大报告明确提出实施可持续发展战略。党的十六大以来，在科学发展观指导下，党中央相继提出走新型工业化发展道路，发展低碳经济、循环经济，建立资源节约型、环境友好型社会，建设创新型国家，建设生态文明等新的发展理念和战略举措。党的十七大报告进一步明确提出了建设生态文明的新要求，并将到2020年成为生态环境良好的国家作为全面建设小康社会的重要要求之一。党的十八大提出“把生态文明建设放在突出地位，融入经济建设、政治建设、文化建设、社会建设各方面和全过程，努力建设美丽中国，实现中华民族永续发展。”

党的十九大报告全面阐述了加快生态文明体制改革、推进绿色发展、建设美丽中国的战略部署，为中华民族伟大复兴中国梦绘制出生态文明建设和绿色发展的路线图。环境化学与环境工程造成环境污染的因素可分为物理的、化学的及生物学的三方面，而其中化学物质引起的污染约占80%－90%；环境化学学科：从化学的角度出发，探讨由于人类活动而引起的环境质量的变化规律，以及保护和治理环境的方法原理。主要研究环境污染物的检测方法和原理、探讨环境污染和治理技术中的化学、化工原理，研究环境中化学污染物的发生起源、迁移分布、相互作用、转化机制、状态结构的变化、污染效应和最终归宿。环境工程学科：研究环境污染防治技术的原理和方法，包括废气、废水、固体废物、噪声，以及对造成污染的放射性物质、热、电磁波等的防治技术；主要有大气污染防治工程、水污染防治工程、固体废物的处理和利用、环境污染综合防治、环境系统工程等几个方面。环境化工课程环境化工课程：灵活运用化工技术来解决环境污染治理问题的一门交叉学科。新工科思考：“复旦共识”、“天大行动”和“北京指南”，“多元化、实践性与国际化”培养目标20世纪40～50年代——稀释废物20世纪60～80年代——废物后处理20世纪90年代——从源头消除污染源(绿色化学GreenChemistry，环境无害化学、环境友好化学、清洁化学)，新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源。环境治理的历史回顾环境化工技术的两个层次环境化工技术解决环境污染问题包括两个层次：末端治理：废物后处理源头控制：源头消除污染源第二节全球气候变化与温室效应科幻影片《后天》描述的的未来世界……美国科幻影片《后天》描述了“明天之后”的未来世界：北半球冰川融化，地球进入第二冰河期，龙卷风、海啸在全球肆虐，整个纽约陷入冰河的包围中。这一切都起源于温室效应，全球变暖……1.全球气候变化问题近代南北半球及全球平均温度的变化全球气候变化问题气温：20世纪增加了0.60.2oC海平面：20世纪上升了10～20cm大气中CO2含量工业化以前280ppm目前360ppm预计21世纪中叶540～970ppm2.温室气体和温室效应地球热平衡进入大气的太阳辐射约50%直接到地达球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。到达地面的辐射有少量的紫外光、大量的可见光和长波红外光；这些辐射在被地面吸收之后，一部分转换成热量，其余最终都以长波辐射的形式返回外空间。地球热平衡地面反射回外空间的长波辐射，被大气中能够吸收长波辐射的气体（水蒸气、二氧化碳、甲烷等)吸收后再次反射回地面，从而保证了地球热平衡

，该过程就是温室效应。温室效应机理使太阳短波无衰减地通过吸收地表的长波辐射温室效应：大气中的二氧化碳和其它微量气体如甲烷、氧化亚氮、臭氧、氟氯碳、水蒸气等，可以使太阳短波几乎无衰减地通过，但却可以吸收地表的长波辐射，由此引起全球气温升高的现象。温室气体：二氧化碳、氟氯碳等引起温室效应的气体。3.影响气候变化的大气成分氟利昂对气候变化的影响CFCs因破坏臭氧层而臭名昭著，但由于其光谱吸收处于地球辐射光谱最强的波段，它是温室效应极强的温室气体。CFCs浓度显著低于其它气体，但对温室效应的贡献率达到20％。4.气候变化对人类的影响戈尔06年拍摄的纪录片《不可忽视的真相》，获得奥斯卡最佳纪录片、07年诺贝尔和平奖20海平面上升部分岛国消失上世纪，全球气温平均升高0.7摄氏度。海洋升高18至59厘米，未来几个世纪还会持续上升;如果海平面上升1米，一些岛国，比如马尔代夫便会被淹没;面临危机的这43个国家包括了从太平洋到印度洋的低地环礁岛国。30%-70%物种灭绝在全球范围内，如果气温上升2.5摄氏度，30%的物种将灭绝；如果上升3.5摄氏度，则将有70%的物种消失。在过去5.2亿年中，地球的4次大灭绝，和热带海洋变暖有关。22热带病扩散史前病毒复活疟疾、黄热病等热带疾病将向较冷地区传播，被冰封十几万年的史前病毒可能重见天日23极端天气事件频发极端天气气候事件(厄尔尼诺、干旱、洪涝、风暴、高温等)频发、强度增加24冰川消失淡水资源流失正在融化的极地冰盖如世界几大山脉上的冰盖不断消褪，山下居民将面临淡水资源危机264.气候变化对人类的影响海平面上升部分岛国消失；30%-70%物种灭绝；热带病扩散，史前病毒复活；极端天气事件频发；冰川消失，淡水资源流失。5应对措施与策略5.1控制温室气体的排放5.2增加温室气体的吸收5.3国际行动275.1控制温室气体的排放改变能源结构；提高能源转换效率和使用效率，降低能源消耗；减少森林植被的破坏；控制水田和垃圾填埋场的甲烷排放；28不同燃料燃烧单位GJ的CO2排放量295.2增加温室气体的吸收植树造林采用固碳技术CO2分离、回收，注入深海或地下化学、物理、生物方法固定适应气候变化培养新农作物品种，调整产业结构等305.3国际行动1992年，联合国环境与发展大会《气候变化框架公约》，《气候变化框架公约》的终极目标是防止对气候系统“危险”的人为干预。1997年，《京都议定书》，基于“共同但又有所区别的原则”，提出到20世纪90年代末，发达国家温室气体年排放量控制在1990年水平。明确各发达国家削减温室气体排放的比例，引入清洁发展机制，倡导发达国家、发展中国家之间的合作。315.3国际行动2015年12月12日在巴黎气候变化大会上通过，2016年4月22日在纽约签署《巴黎气候变化协定》，明确了全球共同追求的“硬指标”：各方将加强对气候变化威胁的全球应对，把全球平均气温较工业化前水平升高控制在2摄氏度之内，并为把升温控制在1.5摄氏度之内努力。《巴黎协定》是全球应对气候变化的“转折点”：它建立了全球应对气候危机的持久框架，引领世界迈向低碳、有适应性、繁荣和公平的未来，传递出全球坚定致力于低碳未来的强力信号。美国时任总统奥巴马认为，《巴黎协定》是全球应对气候变化的“转折点”，“又一个关键里程碑”，美国时任国务卿克里出席签署仪式。2017年6月1日，美国总统特朗普宣布，美国退出《巴黎协定》。32对温室效应的辩证理解近代开始，温室效应已经成为一个不可忽视的全球性环境问题，主要原因在于人类排放的大量温室效应气体，对地球保温的“温室效应”过强，产生了过犹不及的效果。温室效应有效地保存了来自太阳的能量，保持地球的温暖和生机，同时也和一些其他的一些“制冷效应”机制相平衡，保持地球热量的平衡，使地球适合生命的延续。需要纠正错误认识“凡是温室效应就是有害的”，现代人们谈到的温室效应实际上是人们对原来的温室效应大量“干扰”，使其过于强化的结果，是一种“人为温室效应”。温室效应分为自然产生以及人为排放的温室气体引起的温室效应；常说的“温室效应”是因人为排放的CO2、CFCs等温室气体浓度增加导致地球发生可感觉到的气温升高。小结：温室效应温室效应：大气中的二氧化碳和其它微量气体如甲烷、氧化亚氮、臭氧、氟氯碳、水蒸气等，可以使太阳短波几乎无衰减地通过，但却可以吸收地表的长波辐射，由此引起全球气温升高的现象。危害：海平面上升，部分岛国消失；30%-70%物种灭绝；热带病扩散，史前病毒复活；极端天气事件频发；冰川消失，淡水资源流失。温室效应可以有效地保持地球热量的平衡，使地球适合生命的延续。但是，由于人类活动导致“温室效应”过强，使温室效应成为一个不可忽视的全球性环境问题。第三节臭氧层破坏问题35大气层(atmosphere)在地球引力作用下，大量气体聚集在地球周围，形成数千公里的大气层（大气层上面就是星际空间了）。大气层的空气密度随高度而减小，越高空气越稀薄。大气质量约6000万亿吨，差不多占地球总质量的百万分之一，其中包括：氮78%、氧21%、氩0.93%、二氧化碳0.03%、氖0.0018%，以及其它的稀有气体（氦气、氪气、氙气、氡气），此外还有水汽和尘埃等。整个大气层随高度不同表现出不同的特点，根据各层大气的不同特点（如温度、成分及电离程度等），从地面开始依次分为对流层、平流层、中间层、热层（电离层）和外大气层。36大气层的组成对流层：紧靠地球表面、厚度10至20千米的大气层，空气对流很明显。对流层的大气受地球影响较大，云、雾、雨等现象都发生在这一层内，水蒸气几乎都在这一层内存在。对流层气温随高度的增加而降低，每升高1000米，温度下降5～6℃。平流层：距地球表面20至50千米。平流层的空气比较稳定，大气是平稳流动的。在平流层内水蒸气和尘埃很少，并且在30千米以下是同温层，其温度在－55℃左右。中间层：大约距地球表面50至85千米，这里的空气已经很稀薄，突出的特征是气温随高度增加而迅速降低，空气的垂直对流强烈。37紫外线的分类与特性UV-CUV-BUV-A波长

波长最短200~240nm波长次之240~320nm波长最长320～380nm伤害力最大次之最小到达地面之%全部被平流层的O2吸收，因此能到达地面者几乎0%O2+UV-C→O+OO+O2→O3（臭氧之形成）

大部分被平流层的O3吸收，能到达地面者占UV量之10%O3+UV-B→O2+O+热O3+O→2O2+热(臭氧之破坏)可穿透臭氧层而全部到达地面，占UV量之90%

对人之伤害虽伤害力最大，但因不能到达地面，因此不会造成伤害。虽伤害力次之，到达地面仅占10%，但卻是造成伤害之禍首。伤害力最小，虽到达地面之量最多，但仅产生轻微程度之伤害种类特性太阳发射的紫外线中，对人体伤害力最大的是UV-B1.臭氧层臭氧层距地面20至30千米，实际介于对流层和平流层之间。这一层主要是由于氧分子在阳光中紫外线UV-C的光化作用下变成了臭氧，约占当地空气含量的1/10539臭氧层主要特征与作用大气对紫外线辐射的吸收

对流层和平流层是大气的两个最低层，大部分大气质量都集中在对流层；但是臭氧却主要集中在离地面20～30km的平流层。UV-C:波长小于242nmUV-B:波长介于240～320nmUV-A:波长大于320nm40臭氧生成与消失机理臭氧生成反应臭氧消除反应波长小于242nm的紫外线UV-C波长介于240～320nm的紫外线UV-B412.臭氧层破坏现象1955－1995每年十月份南极臭氧浓度（单位：DU）。数据点包括了基于地面和卫星的观测。在这一时期内总臭氧总浓度下降了50％（资料来源：NASA,2000）423.臭氧层破坏机理－催化清除理论活性催化物质参与的链式反应Y—活性物质，包括奇氢HOx、奇氮NOx、奇卤XOx奇氢HOx：大气中H2O与激活O原子反应奇氮NOx：宇宙射线分解N2、飞机等人类活动排放奇卤XOx：人类活动产生的CFCs和含溴氟烷在CFCs未受管制之前，全世界每年排放大约一百万吨，目前残留总量约2000万吨。43CFCs对臭氧层的破坏作用一个Cl自由基可以消耗数十万个O3444.南极臭氧空洞形成机理美国宇航局(NASA)数十位科学家于1986年和1987年的9～11月，两次赴南极进行臭氧探险，揭示了臭氧空洞形成的机理。人类所排放的CFCs主要在北半球，在整个大气层下部并与大气混合。携带CFCs的大气环流在赤道附近随热空气上升，分流向两极，然后冷却下沉，在低空回流到赤道附近的回归线。在南极黑暗酷冷的冬季(6～9月)，下沉的空气在南极洲的山地受阻，停止环流而就地旋转，与冷空气形成“极地风暴旋涡”。“旋涡”上升到20km高空低温的臭氧层，形成了滞留的“冰晶云”。“冰晶云”中的冰晶微粒把空气中带来的CFCs吸收在其表面，并不断积聚其中。当南极的春季(9月下旬)来临，冰晶融化，释放的CFCs在紫外线UV-C照射下分解出Cl·和Br·，并与臭氧反应，形成季节性的“臭氧空洞”。随着夏季的到来，南极臭氧层得到逐渐恢复。45相关讨论极地平流层云在南极臭氧空洞形成过程中的作用？吸附并聚集CFCs非均相反应场所为什么北极没有形成臭氧空洞？北极为海洋环境，较南极大陆环境温暖周围分布不规则大陆，大气层较南极不稳定，不易形成极地平流层云465.臭氧层破坏的危害臭氧含量减少1％，地面紫外线增加2～3％危害人体健康－皮肤癌、白内障陆生生态系统－植物质量下降水生生态系统－水面附近生物减少城市空气和建筑材料－光化学烟雾，材料老化大气结构－辐射收支变化，气候变化476.臭氧层破坏的控制策略开发消耗臭氧层物质的替代技术无氟氯昂制冷设备制定淘汰消耗臭氧层物质的措施环境管理手段＋经济手段国际行动1985年，25个国家《维也纳公约》1987年，46个国家《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔公约》48消耗臭氧物质的排放削减49臭氧层的恢复50小结：臭氧层破坏及其危害臭氧层破坏：臭氧层是指距地球表面10至50公里的大气层中由臭氧构成的气层。可以吸收来自宇宙的紫外线，使地球万物免受紫外线幅射的危害。但由于人类活动氯氟烃和氮氧化物的排放导致臭氧层变薄甚至出现南极臭氧层空洞的现象。危害：影响人体健康（皮肤癌、白内障），破坏陆生生态系统和水生生态系统。高空臭氧层虽然能保护人类免于紫外线的伤害,但是地面的臭氧浓度如果过高,則不利于人体健康,对于其他动植物亦有不良影响.51第四节致酸前体物与酸雨521.酸沉降与酸雨酸性降水是指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。酸沉降湿沉降（酸性降水）干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。

20世纪50年代，英国的R.A.Smith最早观察到酸雨现象。我国降水pH小于5.6的地区主要分布在秦岭、淮河以南，pH小于5.0的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42-)。我国酸雨区域分布54降水的pH在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2在全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。降水的pH电中性原理：解这个方程，得pH=5.6。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上，影响降水pH值的因素很多，近年来，倾向于将pH=5.0作为酸雨的界限。电中性原理溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等。在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为：

Q=Z·C·V式中：Q

为电荷量，Z为离子电荷值，C为物质的量浓度，V为溶液体积。由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和。酸雨pH值的计算某次雨水的分析数据如下：[NH4+]=2.0×10-6mol/L,[Cl-]=6.0×10-6mol/L，[Na+]=3.0×10-6mol/L,[NO3-]=2.3×10-5mol/L，[SO42-]=2.8×10-5mol/L。计算此次雨水的pH值分析：根据此数据，可看出两种阳离子Na+和NH4+所带电荷总量小于三种阴离子所带电荷总量，根据溶液中的电荷守恒关系可知，应还有一种阳离子，为H+，其浓度为：

[H+]=[Cl-]+[NO3-]+2·[SO42-]–[NH4+]–[Na+]=6.0×10-6+2.3×10-5+2×2.8×10-5-2.0×10-6-3.0×10-6=8×10-5mol/L

则此时雨水的pH=-lg(8×10-5)=5-lg8=5-0.9≈42.致酸前体物质SO2自然源－微生物、火山、森林火灾、海水飞沫人为源－燃料燃烧，化工NOx自然源－闪电、林火、火山，占总量的50％人为源－燃烧，机动车，50％59致酸前体物质的排放603.酸雨的危害淡水湖泊、河流酸化，水生生物减少甚至绝迹影响土壤特性，贫瘠化破坏森林的生长腐蚀建筑材料及金属结构危害人体健康－角膜和呼吸道刺激614.控制措施针对酸沉降前体物质洗煤开发低硫燃料烟气脱硫、脱硝改进燃烧技术机动车尾气净化625.国际行动1972年，联合国人类环境会议，首次提出酸雨问题1979年，33个国家，长距离跨国大气污染公约（LRTAP）1985年，欧洲20个国家，硫排放控制协定63小结：酸雨及其危害酸雨：pH小于5.6的雨、雪及其它形式的大气降水（雾、霜、露）。危害：破坏森林生态系统和水生态系统，改变土壤性质和结构，腐蚀建筑物，损害人体呼吸系统和皮肤。64第五节中国的大气污染问题651.中国的能源消费结构中国能源消费结构现状与预测中国能源消费结构特点及发展趋势中国多煤、缺油、少气的能源资源特点决定了以煤炭为主的能源消费结构。近年来，中国现有能源结构不断变化，能源结构调整的步伐十分强劲。新常态下，能源消费增速显著降低，将在1%~2%之间浮动；煤炭消费占比将持续降低。增油、提气、强储备将既是未来能源发展的必然趋势，又是全面实现能源结构转型的必然途径。2.中国主要大气污染物排放趋势高速工业化：中国GDP（1990年5000亿美元，2016年11万亿美元）快速城市化：城市化率从2005年的28%提高到了2016年的41.7%交通机动化：机动车年增长率15%左右，2016年机动车保有量达到3亿辆酸雨、灰霾及臭氧污染常态化，形势严峻，任务艰巨3.中国的主要大气污染问题酸雨雾霾PM2.5光化学烟雾与臭氧3.1酸雨：中国酸雨污染变化酸雨分布未发生明显变化，整体形势有所好转。但酸雨污染仍然较重，酸雨（pH<5.6）发生面积约120万平方公里。酸雨污染由原来的硫酸型酸雨向硫氮混合型酸雨转变，且呈加剧趋势。3.2灰霾：雾与霾的区别3.2灰霾：雾与霾的区别3.2灰霾：颗粒物总悬浮颗粒物（TSP）:指环境空气中空气动力学当量直径≤100μm的颗粒物。颗粒物（PM10）:指环境空气中空气动力学当量直径≤10μm的颗粒物，也称可吸入颗粒物。

颗粒物（PM2.5）：指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5μm的颗粒物，也称细颗粒物。超细颗粒物（PM0.1）：指的是指环境空气中空气动力学当量直径≤0.1μm的颗粒物。3.2灰霾：PM2.5定义PM2.5：指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5μm的细颗粒物，它是细小粒子和液滴的混合体3.2灰霾：致命“杀手”的产生在我们的生活中汽车尾气、吸烟、烧煤以及其它重工业发展等因素都是造成PM2.5数值飙升的原因。其中，柴油车尾气中的颗粒物超过92%是直径2.5微米以下的颗粒，而工业气体排放和建筑工业扬尘正是城市中PM2.5污染物的主要来源。3.2灰霾：危害JExpSciEnvironEpidemiol(2010)PM2.5的危害—人体健康的影响颗粒物粒径越小，比表面积越大，吸附有害物越多，侵入机体越深，健康危害越大体外喉部气管

支气管

肺泡

气管、支气管肺泡>10mm<2.5mm<10mm>2.5mm3.2雾霾：中国雾霾现状3.3光化学烟雾与臭氧光化学烟雾：汽车、工厂等排放的碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物在紫外线照射下发生光化学反应生成臭氧（O3）、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物，这些一次污染物和二次污染物混合所形成的烟雾污染现象就是光化学烟雾。臭氧是光化学烟雾的代表性物质，其氧化性极强。在光化学烟雾的形成过程中，空气中臭氧的含量会逐渐增多，兰州西固、广州以及北京的光化学烟雾，都检出了相对高浓度的臭氧。在我国的空气质量标准中规定了对臭氧的监测，这实际上就是为了监测光化学烟雾的状况。3.3光化学烟雾与PANPAN：过氧乙酰硝酸酯，是光化学烟雾产生危害的重要二次污染物。PAN没有天然源，只有人为源，大气中氮氧化物和乙醛在光的参与下，乙醛与OH自由基通过O2生成过氧乙酰基，再与NO2反应而得，因此,大气中测得PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。PAN不仅是造成光化学烟雾中刺激眼的主要有害物，还是植物的毒剂，造成皮肤癌的可能致变剂。属于同一类的污染物还有过氧苯酰硝酸酯、过氧丙酰硝酸酯和过氧丁酰硝酸酯，它们都是光化学烟雾的反应产物。3.3光化学烟雾产生条件与机理形成光化学烟雾的条件：首先，稳定的大气条件，整个大气没有强烈的对流，也没有风的扰动，不利于污染物的扩散；其次，大气中必须具有相对高浓度的氮氧化物和碳氢化合物；第三，必须有足够的光照和紫外线。3.3光化学烟雾特征：时效性与周期性5月25日5月27日5